Description: November 2013 Explorative Messungen zur Konzentration von NSO- Heterocyclen (NSO-HET) in Sedimenten der Nordsee 2012 A.-K. Siemers, J. S. Mänz, W.-U. Palm, W. Ruck (Leuphana Universität Lüneburg) D. Steffen (NLWKN) Einleitung NSO-Heterocyclen (NSO-HET) sind toxikologisch relevante organische Spurenstoffe, die im vergangenen Jahrzehnt im Rahmen von BMBF Verbundprojekten zur Sanierung von teerölkontaminierten Altlaststandorten (KORA und RUBIN) in den wissenschaftlichen Fokus rückten. Strukturell ähneln sie den polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), von denen 16 Stellvertretersubstanzen aufgrund von Persistenz, Toxizität und ubiquitärer Verbreitung in den 1980er Jahren von der amerikanischen Environmental Protection Agency (EPA) als prioritäre Schadstoffe definiert wurden. Sie sind gesetzlich reguliert und werden in allen Umweltkompartimenten analysiert. Bei den NSO-HET ist mindestens ein Kohlenstoffatom im PAK-Gerüst durch ein Stickstoff- (N-HET), Sauerstoff- (O-HET) oder Schwefelheteroatom (S-HET) substituiert. Strukturformeln einiger ausgewählter Substanzen sind in Abbildung 1 dar- gestellt. In den letzten Jahren wurden an der Leuphana Universität Lüne- burg verschiedene Unter- N N suchungen zum Vorkommen Chinolin Acridin und Verhalten der NSO-HET in der Umwelt z.B. an Altlaststandorten oder in Fließgewässersystemen durchgeführt. Im laufenden Forschungsprojekt konnten O S Kläranlagen als Quelle für Dibenzofuran Dibenzothiophen insbesondere N-HET in Flüssen identifiziert werden. Abbildung 1: Strukturformeln ausgewählter NSO-Heterocyclen 1 In räumlicher Distanz zu Altlasten und Kläranlagen insbesondere in Küstenregionen liegen nur wenige Informationen über das Vorkommen von NSO-HET vor. Aus diesem Grunde wurden 2012 explorativ zehn Sedimentproben der Nordseeregion auf NSO-HET analysiert. Material und Methoden Probenherkunft Die Sedimente wurden vom NLWKN an den folgenden zehn Messstellen (siehe Tab. 1 und Abb. 2) entnommen und zur Verfügung gestellt: Tabelle 1: Übersicht der Messstellen BezeichnungMessstelleWatt-Typ/ Zone Bork_S_ABorkum ASchlick EmD0_S_ADollart ASchlick JaBu_S_BJadebusen BSchlick Jade_S_CHoher Weg CSchlick Ley_S_ALeybucht ASand Nney_S_ANorderney ASchlick Spog_S_ASpiekeroog ASchlick WeMu_S_ATettens ASchlick Woge_S_BElisabeth-Groden BSchlick WuKu_S_BCappel-Neufeld BSchlick Woge_S_B Nney_S_A Bork_S_A Spog_S_A WuKu_S_B Jade_S_C WeMu_S_A Leyb_S_A JaBu_S_B EmDo_S_A Abbildung 2: Karte der Messstellen entlang der nieder- sächsischen Küste Substanzspektrum Das Substanzspektrum besteht insgesamt aus 91 Analyten und 7 deuterierten internen Standards. Es werden 14 Phenole, 17 alkylierte PAK, 39 NSO-HET, die klassischen 16 EPA- PAK und 5 sonstige Substanzen untersucht. Für NSO-HET wurden 2010 basierend auf vorhandenen Toxizitätsdaten von der Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) Geringfügigkeitsschwellenwerte für Grundwasser erarbeitet. Sieben der dort vorgeschlagenen 12 Substanzen werden mit dem hier bearbeiteten Substanzspektrum abgedeckt. Benzo[a]acridin und Benzo[c]acridin (N-HET, Vierringsystem) stehen seit 2013 auf der Liste der International Agency for Research on Cancer (IARC). Derzeit sind sie der Gruppe 3 (not classifiable as to its carcinogenicity to humans) zugeordnet. Extraktionsmethode Die gefrorenen Sedimentproben wurden in der Gefriertrocknung bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die Extraktion erfolgte dreimal mit einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Methanol und Toluol (3,3:1, v:v) im Ultraschallbad. Der erhaltene Extrakt wurde im Rotationsverdampfer eingeengt und zur Fraktionierung auf SPE-Kartuschen (Lichrolut EN, Merck) gegeben. Eluiert wurde zuerst im sauren und dann im alkalischen pH-Wertbereich: Fraktion 1: Phenole, PAK, S-HET, O-HET und nicht-basische N-HET und Fraktion 2: N-HET. Fraktion 1 wurde mittels reaktivem Kupfer entschwefelt und dann in der GC-MS gemessen, während Fraktion 2 mit der LC-MSMS analysiert wurde. 2 Ergebnisse Marines Referenzsediment SETOC 713 Zur Überprüfung der Methode und zur Qualitätssicherung wurde das marine Referenzsediment SETOC 713 des Wageningen Evaluating Programs for Analytical Laboratories (WEPAL) dreifach extrahiert. Die Konzentrationen in Referenzsedimenten werden von vielen Laboren bestimmt, ein Vergleich ermöglicht somit eine Aussage über die Extraktionseffektivität. Die Methode wurde wie in Abbildung 3 dargestellt beispielhaft für neun EPA-PAK validiert. Ein Referenzsediment für NSO-HET ist derzeit noch nicht erhältlich. 35 indicative values own results LOQ 30 20 -1 c / µg kg dw 25 15 10 5 ry se b) ne flu or be an nz th o( en k) e flu or an th be en nz e in o de (a no )p yr (1 en ,2 ,3 e - c be d) py nz re o( ne g, h, i)p er yl en e o( ch be nz be nz o( a )a nt hr a ce re ne py en e nt h or a flu ne 0 Abbildung 3: Vergleich der in dieser Arbeit ermittelten Konzentrationen mit denen im Zertifikat angegeben Konzentrationen des marinen Referenzsediments SETOC 713 (WEPAL). Die angegebenen Fehlerbalken der ausgefüllten Punkte sind die Variabilitäten der im Zertifikat berichteten Konzentrationen. Nordseesedimente Konzentrationen In Abbildung 4 werden die aufsummierten Konzentrationen nach Substanzgruppen in µg/kg Trockensubstanz (TS) dargestellt. Zur Summierung wurden nur Konzentrationen oberhalb der Bestimmungsgrenze (BG) verwendet. Die Konzentrationen im Küstenbereich liegen überwiegend zwischen 100 und 400 µg/kg TS, wobei die EPA-PAK den größten Teil darstellen, gefolgt von den alkylierten PAK. Auffällig in diesem Vergleich ist die Probe EmDo_S_A aus dem Dollart, in der eine Summenkonzentration von fast 1200 µg/kg TS gefunden wurde. In Untersuchungen von 35 Sedimenten und zwei Schwebstoffproben aus niedersächsischen Oberflächengewässern im Jahr 2009, die ebenfalls an der Leuphana Universität Lüneburg durchgeführt wurden, liegen die Summenkonzentrationen für den Großteil der Proben zwischen 1000 bis 4000 µg/kg TS. Im Vergleich dazu liegt die Probe aus 3
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