Gesaettigte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Alkylaromaten werden bei Anwesenheit von Sauerstoff und geeigneten Sensibilisatoren (aromatische Ketone, Chinone) durch natuerliches Sonnenlicht zu Carbonylverbindungen abgebaut. Durch Modelluntersuchungen unter quasi-natuerlichen Bedingungen wurde gefunden, dass durch Kettenfragmentierung homologe Reihen entstehen, deren niedermolekulare Glieder Aceton, Acetaldehyd und Formaldehyd die hoeheren Homologen hinsichtlich ihrer Konzentration ueberwiegen. Zur Anreicherung hoeherer Homologen aus Meerwasser werden Sorptionsharze verwendet. Die Analytik stuetzt sich auf chromatographische Methoden und Massenspektrometrie. Fuer quantitative Untersuchungen wird als Reaktionsmedium steril-filtriertes Meerwasser benutzt, welches man nach Zugabe geringer Mengen des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffes knapp unterhalb der Meeresoberflaeche natuerlichem Sonnenlicht aussetzt. Da bei sensibilisierten Reaktionen in verduennten, waessrigen Loesungen der molekulare Extinktionskoeffizient, welcher zur Bestimmung der Quantenausbeute erforderlich ist, schwer zu bestimmen ist, wird die Absorption des Substrates durch chemische Actinometer (p-Nitroacetophenon/Pyridin) ermittelt.
Flüchtige organische Kohlenstoffverbindungen (sog. VOCs) beeinflussen die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre und damit das Klima. Emittiert werden diese durch menschliche Aktivitäten und der Biosphäre, der bei weitem größte Teil der Emissionen stammt von Pflanzen. In der Vergangenheit wurden vor allem Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Methan oder Isoprenoide, detailliert untersucht. Biogene oxygenierte VOCs (sog. BOVOCs), wie Methanol, Acetaldehyd und Aceton, wurden hingegen kaum untersucht obwohl diese in signifikanten Mengen in der Atmosphäre vorkommen und deren geschätzte gemeinsame Quellenstärke sich ungefähr auf die Hälfte jener von Isopren, welches die globalen VOC-Emissionen dominiert, beläuft. Dementsprechend unsicher sind die globalen Budgets von Methanol, Acetaldehyd und Aceton, und insbesondere die Abschätzung ihrer biogenen Senken/Quellengrößen. Das übergeordnete Ziel des beantragten Projektes ist es daher das Verständnis über den Austausch von Methanol, Acetaldehyd und Aceton zwischen terrestrischen Ökosystemen und der Atmosphäre zu erhöhen und damit die Fähigkeit diese Prozesse zu simulieren zu verbessern. Dazu wird eine Studie die experimentelle Aspekte mit Simulationsstudien kombiniert für ein Grünlandökosystem im Stubaital (Österreich) durchgeführt. Im Detail werden dabei folgende Zielsetzungen verfolgt: (i) Quantifizierung der saisonalen Flüsse von Methanol, Acetaldehyd und Aceton. In der Vergangenheit wurden VOC-Austauschmessungen häufig im Rahmen von kurzen intensiven Kampagnen bzw. maximal über eine Vegetationsperiode durchgeführt was eine Analyse der interannuellen Variabilität nicht zulässt. Im Rahmen des beantragten Projektes ist daher geplant für zwei weitere Jahre BOVOC-Flussmessungen durchzuführen um so, unter Einbeziehung von zwei Jahren Daten aus einem Vorgängerprojekt, erstmals die interannuelle Variabilität dieser Flüsse untersuchen zu können. (ii) Quantifizierung der Beiträge der Vegetation und des Bodens zum gesamten BOVOC-Austausch. Dazu werden, sowohl im Labor wie im Freiland, BOVOC-Austauschmessungen an Blättern der vorkommenden Pflanzenarten, wie auch, unter Einsatz einer neuartigen nicht destruktiven Methode, vom/zum Boden durchgeführt. (iii) Hochskalierung der unter (ii) erhobenen Daten auf Ökosystemebene mittels eines prozess orientierten Modells und Vergleich der Modellsimulationen mit den unter (i) mit einer unabhängigen Methode erhobenen Ökosystemflüsse. Dieser Vergleich stellt den ultimativen Test unseres Prozessverständnisses über den Austausch zwischen Biosphäre und Atmosphäre dieser drei wichtigen BOVOCs dar.
Die Verwendung von CO2 als Rohstoff für die nachhaltige Produktion von Treibstoffen und Basischemikalien stellt eine umweltfreundliche Alternative zur Nutzung von energie- und kohlenstoffreichen Abfallgasen aus der Industrie dar und bietet die Möglichkeit, den Ausstoß von Treibhausgasen zu reduzieren. Für die Entwicklung von entsprechenden nachhaltigen Prozessen sind acetogene Bakterien besonders vielversprechend, da sie unabhängig von Licht und Sauerstoff die Energieträger H2 oder CO oder eine Mischung beider (Synthesegase) verwenden, um CO2 in höherwertige Produkte umzuwandeln. Hauptziel von OBAC ist es, energetische Barrieren acetogener Bakterien zu überwinden. Hierzu sollen wichtige Vertreter genetisch so verändert werden, dass sie mehr Energie generieren und somit die Produktionsleistung gesteigert wird. Darüber hinaus wird eine Erweiterung der Produktpalette bzgl. industriell relevanter Verbindungen angestrebt. Ein Ziel dieses Teilvorhabens ist es, die genetische Basis zur Erzeugung von Produktionsstämmen durch Genomsequenzierungen eines breiten Spektrums von acetogenen Bakterien zu erweitern. In Kombination mit Transkriptionsanalysen sollen neue Angriffspunkte zur Stammoptimierung und Erweiterung der Produktpalette mittels 'metabolic engineering' identifiziert werden. Diverse acetogene Bakterien sollen sequenziert und auf besondere Genkassetten für die Energiekonservierung untersucht werden, die für rekombinante Produktionsstämme relevant sein könnten. Diese rekombinanten Stämme werden ebenfalls sequenziert und validiert. Transkriptionsanalysen werden allen Verbundpartnern bei der Identifizierung von solchen Genen und Stoffwechselwegen dienen, die auf veränderte Wachstumsbedingungen, insbesondere auf den Einsatz der Gase des Industriepartners Arcelor reagieren. Der Fokus wird dabei auf den rekombinanten Stämmen bzw. Produktionsstämmen sowie den Untersuchungen des Expressionsniveaus von Genen mit Relevanz für die Acetonproduktion liegen.