Gesaettigte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Alkylaromaten werden bei Anwesenheit von Sauerstoff und geeigneten Sensibilisatoren (aromatische Ketone, Chinone) durch natuerliches Sonnenlicht zu Carbonylverbindungen abgebaut. Durch Modelluntersuchungen unter quasi-natuerlichen Bedingungen wurde gefunden, dass durch Kettenfragmentierung homologe Reihen entstehen, deren niedermolekulare Glieder Aceton, Acetaldehyd und Formaldehyd die hoeheren Homologen hinsichtlich ihrer Konzentration ueberwiegen. Zur Anreicherung hoeherer Homologen aus Meerwasser werden Sorptionsharze verwendet. Die Analytik stuetzt sich auf chromatographische Methoden und Massenspektrometrie. Fuer quantitative Untersuchungen wird als Reaktionsmedium steril-filtriertes Meerwasser benutzt, welches man nach Zugabe geringer Mengen des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffes knapp unterhalb der Meeresoberflaeche natuerlichem Sonnenlicht aussetzt. Da bei sensibilisierten Reaktionen in verduennten, waessrigen Loesungen der molekulare Extinktionskoeffizient, welcher zur Bestimmung der Quantenausbeute erforderlich ist, schwer zu bestimmen ist, wird die Absorption des Substrates durch chemische Actinometer (p-Nitroacetophenon/Pyridin) ermittelt.
Flüchtige organische Kohlenstoffverbindungen (sog. VOCs) beeinflussen die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Atmosphäre und damit das Klima. Emittiert werden diese durch menschliche Aktivitäten und der Biosphäre, der bei weitem größte Teil der Emissionen stammt von Pflanzen. In der Vergangenheit wurden vor allem Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Methan oder Isoprenoide, detailliert untersucht. Biogene oxygenierte VOCs (sog. BOVOCs), wie Methanol, Acetaldehyd und Aceton, wurden hingegen kaum untersucht obwohl diese in signifikanten Mengen in der Atmosphäre vorkommen und deren geschätzte gemeinsame Quellenstärke sich ungefähr auf die Hälfte jener von Isopren, welches die globalen VOC-Emissionen dominiert, beläuft. Dementsprechend unsicher sind die globalen Budgets von Methanol, Acetaldehyd und Aceton, und insbesondere die Abschätzung ihrer biogenen Senken/Quellengrößen. Das übergeordnete Ziel des beantragten Projektes ist es daher das Verständnis über den Austausch von Methanol, Acetaldehyd und Aceton zwischen terrestrischen Ökosystemen und der Atmosphäre zu erhöhen und damit die Fähigkeit diese Prozesse zu simulieren zu verbessern. Dazu wird eine Studie die experimentelle Aspekte mit Simulationsstudien kombiniert für ein Grünlandökosystem im Stubaital (Österreich) durchgeführt. Im Detail werden dabei folgende Zielsetzungen verfolgt: (i) Quantifizierung der saisonalen Flüsse von Methanol, Acetaldehyd und Aceton. In der Vergangenheit wurden VOC-Austauschmessungen häufig im Rahmen von kurzen intensiven Kampagnen bzw. maximal über eine Vegetationsperiode durchgeführt was eine Analyse der interannuellen Variabilität nicht zulässt. Im Rahmen des beantragten Projektes ist daher geplant für zwei weitere Jahre BOVOC-Flussmessungen durchzuführen um so, unter Einbeziehung von zwei Jahren Daten aus einem Vorgängerprojekt, erstmals die interannuelle Variabilität dieser Flüsse untersuchen zu können. (ii) Quantifizierung der Beiträge der Vegetation und des Bodens zum gesamten BOVOC-Austausch. Dazu werden, sowohl im Labor wie im Freiland, BOVOC-Austauschmessungen an Blättern der vorkommenden Pflanzenarten, wie auch, unter Einsatz einer neuartigen nicht destruktiven Methode, vom/zum Boden durchgeführt. (iii) Hochskalierung der unter (ii) erhobenen Daten auf Ökosystemebene mittels eines prozess orientierten Modells und Vergleich der Modellsimulationen mit den unter (i) mit einer unabhängigen Methode erhobenen Ökosystemflüsse. Dieser Vergleich stellt den ultimativen Test unseres Prozessverständnisses über den Austausch zwischen Biosphäre und Atmosphäre dieser drei wichtigen BOVOCs dar.
Tabelle III 1 UN-Nummer 2 Güterbezeichnung 3 AVFL ( Vol.-% ) 4 Bemerkungen UN 1090 Aceton 0,26 UN 11453 Cyclohexan 0,10 UN 1170 Ethanol (Ethylalkohol) oder Ethanol, Lösung (Ethylalkohol, Lösung), wässrige Lösung mit mehr als 70 %- Vol-% Alkohol 0,31 UN 1179 Ethyl-tert-Butylether 0,16 UN 1216 Isooctene 0,08 UN 1230 Methanol 0,60 UN 1267 Roherdöl (mit weniger als 10 % Benzen) 0,12 1) UN 1993 Entzündbarer flüssiger Stoff, N.A.G. mit weniger als 10 % Benzen --- 3) UN 2398 Methyl-tert-Butylether 0,16 UN 3257 Erwärmter flüssiger Stoff, N.A.G., bei oder über 100 °C und, bei Stoffen mit einem Flammpunkt, unter seinem Flammpunkt (einschließlich geschmolzenes Metall, geschmolzenes Salz usw. ) --- 3) UN 3295 Kohlenwasserstoffe, flüssig, N.A.G. mit weniger als 10 % Benzen --- 3) 9001 Stoffe mit einem Flammpunkt über 60 °C, die in einem Bereich von 15 K unterhalb des Flammpunkts erwärmt zur Beförderung aufgegeben oder befördert werden, oder Stoffe mit Fp > 60 °C, erwärmt näher 15 K unter dem Fp --- 3) , 4) 9003 Stoffe mit einem Flammpunkt über 60 °C und höchstens 100 °C, die nicht anderen Klassen oder Klasse 9 zuzuordnen sind --- 3) , 4) 1) Der AVFL-Wert entspricht dem von Benzen. 3) Der AVFL-Wert (der 10 % der unteren Explosionsgrenze entspricht) muss vom Befrachter mitgeteilt werden, da der LEL -Wert von der Zusammensetzung des Gemisches abhängt. 4) Hinweis: 9001 und 9003 sind keine UN-Nummern nach den Modellvorschriften. Es sind sog. Stoffnummern, die nur für das ADN und nur für die Tankschifffahrt kreiert wurden. Stand: 01. Oktober 2024