Das Projekt "WIR! - rECOmine - LiDoVa, TP2: Entwicklung und Untersuchung eines alkalisch aktivierten Bindemittels auf Basis einer aufbereiteten LD-Schlacke" wird/wurde gefördert durch: Bundesministerium für Bildung und Forschung. Es wird/wurde ausgeführt durch: Technische Universität Chemnitz, Institut für Strukturleichtbau (IST), Professur Strukturleichtbau und Kunststoffverarbeitung.
Das Projekt "Teilvorhaben 3: Zentrales Recycling von Pressmassen mit und ohne organische Additive^Integrierter Umweltschutz in der Keramikindustrie - Entwicklung und Aufbereitung von Pressmassen ohne organische Additive bzw. Recycling vorhandener oder modifizierter Pressmassen - zentral und/oder innerbetrieblich^Teilvorhaben 4: Innerbetriebliches Recycling von Pressmassen mit und ohne organische Additive, Teilvorhaben 2: Zentrales u. innerbetriebl. Recycling v. Pressmassen mit u. ohne org. Additive" wird/wurde gefördert durch: Bundesministerium für Bildung und Forschung. Es wird/wurde ausgeführt durch: Imerys Tableware Deutschland GmbH-Zentrallabor.Ziel dieses Antrags ist die Vermeidung bzw. Reduzierung von organisch-chemischen Zersetzungsprodukten im Porzellanbrand. Erreicht werden soll dieses Ziel durch die Reduzierung bzw. Vermeidung organischer Additive in den Ausgangsmaterialien. Erste Priorität hat dabei die Entwicklung von Pressmassen ohne organische Additive. Darüber hinaus soll die Variante des Recyclings von Pressmassen bearbeitet werden. Die Entwicklungs- und Forschungsarbeiten müssen darauf abzielen, dass ein Endprodukt mit gleichen, vorzugsweise verbesserten, Gebrauchseigenschaften entsteht. Die Problematik bei recycelten Massen mit organischen Additiven ergibt sich aus der Tatsache, dass sich diese Substanzen bei der Sprühtrocknung verändern und sich somit bei der Dispergierung völlig anders verhalten werden als Frischmassen. Die rheologischen Eigenschaften werden also neu einzustellen und an die ursprünglichen Eigenschaften der Frischmassen anzupassen sein. Die Verflüssigung und Granulierbarkeit von Massen ohne organische Additive soll durch Variation des pH-Werts und durch Einsatz anorganischer Zusätze (Alkalisilikate) optimiert werden.
Das Projekt "Pruefung verschiedener Haertungsmittel fuer Bodenverfestigungen auf Alkalisilikatbasis" wird/wurde ausgeführt durch: Technische Universität München, Lehrstuhl und Prüfamt für Grundbau, Bodenmechanik und Felsmechanik.Zur Unterfangung von Gebaeuden im Zuge von Tiefbauwerken und zur Abdichtung von Bauwerken gegen Grundwasser, z.B. bei der U-Bahn, werden Mittel in den Boden injiziert, um ihn zu verfestigen oder zu dichten. Chemische Bodeninjektionen auf Natrium- (oder Kalium-) Silikatbasis werden meist mit organischen Mitteln ausgefaellt. Thema sind jeweils die Grundwasserbelastung dieser Haertungsmittel, (meist Carbonsaeurenester) die Teils neu auf den Markt kommen, teils bereits angewendet werden. Es wurden Verduennungen und deren Verhalten sowie die Ausbreitung der organischen und anorganischen Reste dieser Injektionsmischung untersucht.
Das Projekt "Teilvorhaben 3: Zentrales Recycling von Pressmassen mit und ohne organische Additive^Integrierter Umweltschutz in der Keramikindustrie - Entwicklung und Aufbereitung von Pressmassen ohne organische Additive bzw. Recycling vorhandener oder modifizierter Pressmassen - zentral und/oder innerbetrieblich^Teilvorhaben 2: Zentrales u. innerbetriebl. Recycling v. Pressmassen mit u. ohne org. Additive^Teilvorhaben 4: Innerbetriebliches Recycling von Pressmassen mit und ohne organische Additive, Teilvorhaben 1: Rheologische und elektrokinetische Untersuchungen an Pressmassen" wird/wurde gefördert durch: Bundesministerium für Bildung und Forschung. Es wird/wurde ausgeführt durch: Technische Universität Clausthal, Institut für Nichtmetallische Werkstoffe.
Das Projekt "Spurstoff-Abscheidung in Rauchgasen mit Hilfe mechanisch aktivierter Staeube^Heissgasreinigung (HGR)^Untersuchung und Modellierung der Freisetzungs- und Transportvorgaenge von Alkalien bei der Kohleverbrennung unter hohen Druecken^Chemische Rauchgasreinigung bei hohen Temperaturen, Bindung fluechtiger Alkalien an Verbrennungsadditive bei der Verbrennung von Braunkohlen und Biomassen in Druck-Wirbelschicht-Feuerungen" wird/wurde gefördert durch: Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie. Es wird/wurde ausgeführt durch: Technische Universität Bergakademie Freiberg, Institut für Energieverfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen.Zielstellung des Projektes ist es, - den Verlauf der Entbindung dampffoermiger Alkalispezies aus zwei typischen Braunkohlen (Lausitzer Braunkohle, Westelbische Braunkohle), sowie zum Vergleich aus zwei ausgewaehlten Biomassen in Abhaengigkeit von der Temperatur und der Gesamtatmosphaere zu untersuchen; - die Alkalikonzentration in der Gasphase bei der thermischen Behandlung sowohl der Mineralstoffe der Kohlen und Biomassen wie auch bei der Verbrennung der Brennstoffe selbst zu ermitteln; - die empirische Auswahl von Mehrschichtsilikaten hinsichtlich ihres Einbindevermoegens gegenueber Alkali unter den unterschiedlichen Bedingungen der Verbrennung zu treffen; - die Wechselwirkung zwischen den Alkalien der Brennstoffe mit den Mehrschichtsilikaten und die Bildung neuer Mineralphasen zu untersuchen und daraus Schluesse ueber den Mechanismus der Alkalieinbindung zu untersuchen und daraus Schluesse ueber den Mechanismus der Alkalieinbindung zu ziehen. Hieraus sollen Auswahlkriterien fuer geeignete Additive abgeleitet und in Verbrennungsversuchen ueberprueft werden.
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Dipl.-Chem. Hubert Faller Dipl.-Ing. (FH) Gerhard Ott OChR Ulrich Wurster* *Korrespondenzadresse: Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe 2 Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Zusammenfassung Die Entstehung von Phosphorwasserstoff (Phosphin , PH3) in relevanten Konzentrationen aus phosphathaltiger alka- lischer Reinigungslösung bei der Reinigung von Alumini- umteilen in einer handelsüblichen Industriespülmaschine unter üblichen Betriebsbedingungen konnte nachgewie- sen werden. Im stark alkalischen Milieu wird offenbar Phosphat des Reinigers im Kontakt mit Aluminium reduziert. Die für Phosphorwasserstoff existierende Maximale Ar- beitsplatz Konzentration (MAK-Wert) von 0,15 mg/m³ (0,1 ppm) kann hierbei zeitweise überschritten werden – ent- sprechende Arbeitsschutzmaßnahmen sind deshalb zu beachten. 1 Einleitung Beim Entladen einer Spülmaschine, die zur Reinigung von Aluminiumblechen eingesetzt wurde, klagte der Maschi- nenbediener über starkes Unwohlsein mit Schwindelgefühl und Atembeschwerden. Es wurde eine intensivmedizini- sche Behandlung nötig und ein ”Reizgasinhalationstrau- ma” diagnostiziert. Mitarbeiter hatten schon vor diesem Unfallereignis mehr- fach über einen carbidähnlichen Geruch (nach Knoblauch) beim Betrieb der Spülmaschine berichtet - ein Zusammen- hang mit einer möglichen Entwicklung von Phosphorwas- serstoff während des Reinigungsvorganges wurde jedoch zunächst nicht in Betracht gezogen. Aufgrund des auch bei dem Arbeitsunfall deutlich wahr- nehmbaren Geruches sollte auf Anforderung des zu- ständigen Staatlichen Gewerbeaufsichtsamtes durch Untersuchungen der Landesanstalt für Umweltschutz Ba- den-Württemberg (LfU) geklärt werden, ob bei dem ange- wendeten Oberflächenreinigungsprozess unter den übli- chen Betriebsbedingungen (Aluminiumbleche, alkalischer Phosphatreiniger, Temperatur ca. 60 °C) möglicherweise eine Freisetzung von PH3 (oder anderer Gefahrstoffe) statt- gefunden haben könnte. 2 Toxikologie von Phosphorwasserstoff Phosphorwasserstoff ist in die Kategorie I der lokal rei- zenden Stoffe eingeteilt, so dass der MAK-Wert von 0,1 ppm zu keinem Zeitpunkt überschritten werden soll (Über- schreitungsfaktor =1=) [1]. Phosphorwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas mit Wir- kung auf wichtige Zellenzyme („Stoffwechselgift“), das bei akuter Vergiftung unter den Anzeichen der inneren Ersti- ckung zum Tode führen kann. Nach Inhalation ist ein to- xisches Lungenödem möglich. Dabei treten bei mittle- ren Konzentrationen (10 bis 100 ppm; Expositionszeit 0,5 bis 1 h) meist erst nach Stunden Vergiftungserschei- nungen auf. Bei Expositionszeiten von sechs Stunden sind schon 7 ppm wirksam. LfU Eine chronische Vergiftung ist nicht möglich, da im Orga- nismus üblicherweise eine Entgiftung kleiner Konzentrati- onen bis 2,5 ppm erfolgt [2]. Die Geruchsschwelle für die Phosphorwasserstoffwahr- nehmung liegt mit ca. 0,02 ppm [4] unter dem derzeit gülti- gen MAK-Wert von 0,1 ppm. 3 Beschreibung des Reinigungsverfahren Die Reinigung von Aluminiumblechen erfolgt im vorlie- genden Fall in einer handelsüblichen Industriespülma- schine. Die Reinigungslösung wird aus einem Spültank bei einer Solltemperatur von 55 bis 60 °C über 18 Düsen von unten auf die zu reinigendem Teile sprüht. Das Reini- gungsprogramm dauert fünf Minuten, wobei in der letzten Minute das Spülgut mit demineralisiertem Wasser nach- gespült wird. Ein Nachdosieren des Reinigerkonzentrates ist nach jedem Spülprozess erforderlich, da ein Teil des Spültankinhaltes während der Nachspülphase durch das demineralisierte Wasser ersetzt wird. Eine Dosiereinrich- tung soll gewährleisten, dass die empfohlene Konzentra- tion des Reinigerkonzentrates von ca. 4 g/l bei allen Spül- vorgängen in der Reinigungslösung konstant bleibt. Damit wird ein mittlerer pH-Wert von 10,8 erreicht (Mittelwert der Messwerte aus neun Spülvorgängen). Die Zusammensetzung des unverdünnten Reinigerkon- zentrats laut Sicherheitsdatenblatt ist in Tabelle 1 wieder- gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reinigerkonzentrats Stoff Anteil in Gew.-% Kaliumhydroxid1–5 Phosphate15 – 30 Alkalisilikate> 10 Amphotere Tenside<5 pH-Wert14 Die zu reinigenden Aluminiumbleche bestehen aus den Legierungen AlMg1 und AlMg3 eingesetzt, die sich im we- sentlichen durch ihren Anteil von ca. 1 bzw. 3 Gew.-% Ma- gnesium unterscheiden. Der Summenanteil anderer Ele- mente (somit auch der Gehalt an Phosphor) ist mit < 0,05 Gew.-% spezifiziert. 4 Phosphorwasserstoff- Entstehung 4.1 Phosphorquelle Für eine potenzielle Phosphorwasserstoff-Freisetzung in der Industriespülmaschine war zunächst die Herkunft des Phosphors zu klären. Bei einer typischen Beladung der Spülmaschine mit 30 Aluminiumblechen (Masse ca. 230 g; Oberfläche ca. 80 cm²) ergibt sich eine Gesamtmasse von LfU Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen ca. 6,9 kg. Darin können entsprechend der Spezifikation max. 3,5 g Phosphor enthalten sein, die jedoch nur zu ei- nem kleinen Teil (an der Blechoberfläche) für eine Reakti- on zur Verfügung stehen können. Bei einer gemessenen Aluminiumkonzentration von max. 10 mg/l in der Reinigungslösung (ca. 80 l) dürf- ten insgesamt nur ca. 0,4 mg Phosphor aus den Aluminiumblechen gelöst worden sein. Bei einer Reinigerkonzentration von ca. 4 g/l in der Rei- nigungslösung ergibt sich aus dem Gehalt an Phospha- ten eine Sollkonzentration von ca. 0,2 g/l Phosphor in der Reinigungslösung. In einer Maschinenfüllung dieser Rei- nigungslösung liegt somit eine Phosphormenge von 16 g vor. Dieser Phosphor steht für Reaktionen zur Verfügung und wird ständig nachdosiert – die dominierende Phos- phorquelle während des Spülprozesses ist demnach das Phosphat aus dem Reiniger. 4.2 Redoxreaktion Als starkes Reduktionsmittel für die Reduktion von Phos- phat zu Phosphorwasserstoff kommt Wasserstoff (”in sta- tu nascendi”) in Frage, der aus der Reaktion von Alumini- um mit der Reinigungslösung bei hohem pH-Wert stammt. Da bei kleinen wie bei hohen pH-Werten die Oxidschutz- schicht des Aluminiums nicht beständig ist, wird Alumini- um bei alkalischen Bedingungen unter Wasserstoffent- wicklung als Aluminat gelöst [1; 4; 5]. Nur im Bereich von 3 4,5 < pH < 8,5 ist die schützende Schutzschicht weitge- hend unlöslich (sieheBild 1). Wesentliche Faktoren für die Reaktion dürften aber, neben Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration von Fremdio- nen [6], die Reaktionstemperatur sein, da Phosphorwas- serstoff in einer endothermen Reaktion gebildet wird [4]. Bei pH-Werten im alkalischen Bereich kann durch Zusatz von Inhibitoren (z.B.: Alkalisilikate) der Angriff gehemmt werden [7]. In Bild 1 ist für die üblichen Betriebsbedingungen (pH ? 11; Temperatur ca. 60 °C; Aluminiumkonzentration in der Reinigungslösung von ca. 3,5 mg/l) die überschlägig er- mittelte flächenbezogene Massenverlustrate des Reini- gungsprozesses aufgetragen. Der Punkt liegt oberhalb des eingezeichneten Kurvenastes, da bei erhöhter Tem- peratur gearbeitet wird. 4.3 MAK-Wert-Überschreitung: Zum Erreichen des für Phosphorwasserstoff festgeleg- ten MAK-Wertes von 0,1 ppm im nur ca. 0,4 m³ großen Spülraum der Maschine sind nur 0,06 mg PH3 erforder- lich. Ein Vergleich mit der tatsächlichen in der Reinigungs- lösung vorhandenen Phosphormasse zeigt, dass ein mehr als 105-facher Überschuss an verfügbarem Phosphor bei Solldosierung des Reinigerkonzentrates vorhanden ist. Ein nur geringfügiges Ausmaß der o.g. Redoxreaktion dürfte demnach ausreichen, um relevante PH3-Konzentrationen im Bereich des MAK-Wertes im Spülraum zu erreichen. flächenbezogene Massenverlustrate [g°m-2°h-1] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 1: Einfluss des pH-Wertes auf die flächenbezogene Massenverlustrate für die Aluminiumoxidschutzschicht (Daten aus [5]). Der eingetra- gene Punkt zeigt die überschlägig ermittelte Massenverlustrate im Reinigungsprozess bei den üblichen Betriebsbedingungen.
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