Geothermalwässer sind eine der wichtigsten Quellen im geochemischen Arsen-Kreislauf. Untersuchungen konzentrieren sich häufig auf Arsenit und Arsenat, die sich nach dem Austritt aus Geothermalquellen weit ausbreiten und z.B. die Qualität von Trinkwasser-Aquiferen negativ beeinflussen können. Erst kürzlich wurde gezeigt, dass nicht Arsenit und Arsenat, sondern Thioarsenate (AsVSnO4-n3-; n = 1 - 4), die sich aus Arsenit und reduziertem Schwefel bilden, die häufigsten Arsenspezies an Geothermalquellen sind. Allerdings ist deren Ausbreitung durch Reaktivität gegenüber Sauerstoff begrenzt. Für das vorliegende Projekt postulieren wir, dass Methylierung ein viel häufigerer Prozess an Geothermalquellen ist als bisher angenommen und dass methylthiolierte Arsenate signifikanten Anteil am Gesamtarsengehalt haben, v.a. bei leicht saurem pH und hohen Gehalten an Sulfid und gelöstem organischem Kohlenstoff. Wir postulieren weiter, dass methylthiolierte Arsenate im Vergleich zu anorganischen Thioarsenaten geringere abiotische und mikrobielle Umwandlungen zeigen und im Vergleich zu Arsenit und Arsenat geringere und langsamere Sorption an Eisenminerale und organische Substanz. All dies würde zu einem potentiell hohen Austrag aus Geothermalgebieten führen. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir an zwei Geothermalgebieten in China (Rehai, Yunnan und Daggyai, Tibet) Arsenspezies an den Quellen bestimmen und ihre Umwandlung entlang der natürlichen Abflusskanäle sowie in on-site Inkubationsstudien verfolgen. Wir werden dabei auch klären, welche anderen abiotischen oder biotischen Faktoren zur Arsenspeziesumwandlung beitragen. Im Labor werden wir methylthiolierte Arsenate synthetisieren und ihre Bildung und Stabilität unter verschiedenen S/As Verhältnissen, Temperaturen, pH und in Anwesenheit von Oxidationsmitteln untersuchen. Desweiteren werden wir Ausmaß und Kinetik von Sorption an häufig vorkommenden Eisenmineralen (Ferrihydrit, Goethit, Mackinawit, Pyrit) und an einer organischen Modelsubstanz untersuchen. Um natürliche Bedingungen besser abzubilden, werden wir das Sorptionspotential für methylthiolierte Arsenate auch an natürlichen Sedimenten von Geothermalquellen und ihren Abflusskanälen bestimmen. Das Projekt wird in enger Zusammenarbeit zwischen Prof. Dr. Britta Planer-Friedrich (Deutschland), Expertin für Thioarsenchemie und -analytik, und Prof. Dr. Qinghai Guo (China), Experte für Geothermalwasserchemie, durchgeführt. Die Zusammenarbeit schliesst gemeinsam betreute Promotions- und Masterarbeiten ein, gemeinsame Geländearbeiten in China und Laborarbeiten in Deutschland, ein kickoff meeting in Deutschland sowie ein Abschlusstreffen in China. Das übergeordnete Ziel des Projekts ist es, ein neues Modell für die Bildung, den Transport und die Umwandlung von Arsenspezies in Geothermalgebieten zu entwickeln sowie das mögliche Vorkommen von methylthiolierten Arsenaten auch für andere natürliche Systeme vorhersagen zu können.
Nachhaltige Landwirtschaft agiert in einem Spannungsfeld zwischen Produktivität und Erhalt der Bodengesundheit. Kupfer wird in großem Umfang als Fungizid und Düngemittel eingesetzt, hat jedoch auch negative Auswirkungen auf die Bodengemeinschaft. Kupfertoxizität wird in der Regel durch Adsorption im Boden und Aufnahme durch Organismen erklärt, aber die Möglichkeit anderer toxischer Pfade, z. B. die Bildung von Radikalen, wird noch nicht in Betracht gezogen. Die Relevanz von Radikalen im Boden wurde zuvor in unseren Studien gezeigt, in denen Nanopartikel auf Kupferbasis bei sehr niedrigen, umweltrelevanten Konzentrationen negative Effekte auf Bodenorganismen hatten, einschließlich Reaktionen in deren antioxidativem System. Überraschenderweise war dies nur bei stark adsorbierenden, tonreichen Böden der Fall, die für die Landwirtschaft sehr relevant sind. Die Kombination von Kupfer und Ton in Böden ist in der Lage, reaktive Sauerstoffspezies (ROS) zu bilden oder weit verbreitete polyaromatische Schadstoffe in umweltbeständige freie Radikale (EPFR) umzuwandeln, die negative Folgen für Bodenorganismen, aber auch für die menschliche Gesundheit haben können. Die Bildung dieser Radikale beruht auf Elektronentransferprozessen, bei denen Übergangsmetalle wie Kupfer oder Eisen (insbesondere in nanopartikulärer Form), Tonminerale und organische Stoffe als Quelle und/oder Transporteur von überschüssigen Elektronen dienen. Alle diese Stoffgruppen kommen natürlich im Boden vor, werden aber auch durch landwirtschaftliche Aktivitäten eingebracht. In diesem Projekt werde ich mehrere repräsentative Stoffgruppen kombinieren, die ein landwirtschaftliches Bodensystem simulieren und für die Radikalbildung relevant sind. Das radikalbildende Potenzial sowohl natürlicher als auch anthropogener Stoffe, d.h. verschiedener Arten von Ton- und Eisenmineralen, organischer Substanz und anthropogenem Kupfer, wird einzeln und in Kombination ermittelt. Die Radikalbildung wird chemisch untersucht, indem die ROS- und EPFR-Bildung in künstlichen Bodenlösungen und Böden gemessen wird, aber auch biochemisch und ökologisch anhand der antioxidativen und Fitness-Reaktion von Springschwänzen (Folsomia candida). Um die Laborergebnisse auf die Freilandsituation zu übertragen, werden die Faktoren, die im Labor als am auffälligsten identifiziert wurden, zur Identifizierung potenzieller radikalbildender Hotspots im Feld verwendet; dabei werden Podsole mit Fluvisolen (schwankendere Redoxbedingungen aufgrund ihrer Nähe zu Flüssen) im Hinblick auf die Korrelation zwischen ihren Bodeneigenschaften und dem Auftreten von ROS und EPFR verglichen. Die Identifizierung der Bodenfaktoren für die Radikalbildung im Labor und auf dem Feld wird Auswirkungen auf den Bodenschutz, die Risikobewertung von Nanopestiziden und die landwirtschaftliche Bewirtschaftung haben und direkte Empfehlungen für eine nachhaltige Bewirtschaftung des Bodens mit Hinblick auf deren Potenzial zur Radikalbildung ermöglichen.