Das vorliegende Forschungsprojekt zielt auf die Verknüpfung zweier, bisher als unabhängig angesehener, aquatischer Transport- und Transformationsprozesse:(a) In tiefen Gewässern können sich Wasserkörper unterschiedlicher Dichte stabil übereinander schichten. Die dort ablaufenden Umsatzprozesse werden so räumlich entkoppelt und es kommt zur Bildung einer aquatischen Grenzzone. Bei deren Durchtritt können sich physikochemische Parameter, wie etwa die Sauerstoffverfügbarkeit, abrupt ändern.(b) Die Verfügbarkeit des Elektronen-Akzeptors Sauerstoff entscheidet über die Reaktionspfade, auf denen aquatische Mikroorganismen Energie gewinnen. Unter Ausschluss von Sauerstoff können sie gelöstes organisches Material als alternativen Elektronen-Akzeptor nutzen. Die Elektronen werden von redox-aktiven Verbindungen innerhalb des organischen Materials (Quinone) aufgenommen die daraufhin antioxidativ, also empfindlich auf Änderungen der Sauerstoffverfügbarkeit reagieren. Die hohe räumliche- und zeitliche Dynamik aquatischer Grenzzonen in Binnengewässern haben zur Folge, dass antioxidatives organisches Material vom sauerstoffarmen in sauerstoffreiche Wasserkörper transportiert werden kann. Die dort rasch ablaufende Re Oxidation macht gelöstes organisches Material daher zu einem vollständig regenerierbaren Elektronenakzeptorsystem. Mikrobielle Konsortien, die ihre Energiegewinnung an diesen zyklisch regenerierten organischen Elektronenakzeptor koppeln, könnten einen entscheidenden Beitrag zum Kohlenstoffumsatz in aquatischen Grenzzonen leisten. Mikroorganismen beeinflussen maßgeblich, zu welchem Anteil umgesetztes organisches Material als Kohlendioxid oder als Methan in die Atmosphäre entweicht oder stattdessen dem Kohlenstoffkreislauf durch Sedimentation entzogen wird. Da Grenzzonen durch überproportional hohe Reaktionsraten und Biodiversität gekennzeichnet sind, ist die Kenntnis der dort ablaufenden Material- und Energieflüsse von großer Bedeutung für das grundlegende Verständnis des Kohlenstoffumsatzes in Binnengewässern. Die Binnenseen der borealen Zone haben großen Anteil an den globalen Süßwasservorräten und sind durch zukünftig steigende Frachten terrestrischen organischen Kohlenstoffs gefährdet. Das beantragte Forschungsprojekt hat daher zum Ziel, durch Prozessstudien auf verschiedenen Skalen und mechanistische Modellierung einen wichtigen Beitrag zu einem besseren Verständnis der Rolle organischen Materials als Elektronendonor und -akzeptor in diesen dynamischen Ökosystemen zu leisten.
Electrical conductivity is a key parameter in models of magnetic field generation in planetary interiors through magneto-hydrodynamic convection. Measurements of this key material parameter of liquid metals is not possible to date by experiments at relevant conditions, and dynamo models rely on extrapolations from low pressure/temperature experiments, or more recently on ab-initio calculations combining molecular dynamics and linear response calculations, using the Kubo-Greenwood formulation of transport coefficients. Such calculations have been performed for Fe, Fe-alloys, H, He and H-He mixtures to cover the interior of terrestrial and giant gas planets. These simulations are computationally expensive, and an efficient accurate scheme to determine electrical conductivities is desirable. Here we propose a model that can, at much lower computational costs, provide this information. It is based on Ziman theory of electrical conductivity that uses information on the liquid structure, combined with an internally consistent model of potentials for the electron-electron, electron-atom, and atom-atom interactions. In the proposal we formulate the theory and expand it to multi-component systems. We point out that fitting the liquid structure factor is the critical component in the process, and devise strategies on how this can be done efficiently. Fitting the structure factor in a thermodynamically consistent way and having a transferable electron-atom potential we can then relatively cheaply predict the electrical conductivity for a wide range of conditions. Only limited molecular dynamics simulations to obtain the structure factors are required.In the proposed project we will test and advance this model for liquid aluminum, a free-electron like metal, that we have studied with the Kubo-Greenwood method previously. We will then be able to predict the conductivities of Fe, Fe-light elements and H, He, as well as the H-He system that are relevant to the planetary interiors of terrestrial and giant gas planets, respectively.
Die Anpassung an wechselnde Umweltbedingungen wurde am Beispiel von Transienten zwischen oxischem und denitrifizierendem Wachstum von Paracoccus denitrificans studiert. Bei solchen Wechseln muss die membrangebundene Elektronentransportkette jeweils den neuen Bedingungen angepasst werden. Diese Vorgaenge wurden anhand der Aenderungen in der Zusammensetzung der Cytochrome analysiert. Im weiteren wurde auch den Endprodukten der Denitrifikation besondere Beachtung geschenkt. Es zeigte sich, dass das Verhaeltnis zwischen molekularem Stickstoff und Lachgas bei der Denitrifikation durch drei Parameter beeinflusst werden kann: durch die Art der Kohlenstoff-/Energiequelle, durch die vorhandenen Stickstoffquellen und durch das pH des Mediums.
Bioelektrochemische Systeme ermöglichen die Speicherung elektrischer Energie in Form von Methan (CH4), jenem transportablen Gas, dessen spätere energetische Verwertung bereits von einer vorhandenen Erdgasinfrastruktur profitieren kann. In den genannten Bioreaktoren stellt eine Kathode Elektronen für die Reduktion von Kohlendioxid (CO2) zu Methan (CH4) über ein anaerobes Mikrobiom bereit. Die Ziele dieses Vorhabens können in zwei Bereiche unterteilt werden: i) Entwicklung und Untersuchung von Fe4.5Ni4.5S8-Elektroden, die die katalytischen Eigenschaften wichtiger Enzyme der methanogenen Prozesse imitieren; und ii) Verwendung der Kohlenstoffisotopenanalyse zur Unterstützung einer umfassenden Prozessanalyse und zur Simulation der CH4-Bildung aus CO2 in Bioreaktoren. Die Hypothese für die Untersuchungen zu den Isotopeneffekten ist, dass bei der CH4-Bildung unter Verwendung direkter Elektronenübertragungswege die 13C-Fraktionierung von der verfügbaren freien Energie für den methanogenen Stoffwechsel abhängig ist, analog zur hydrogenotrophen Methanogenese. Eine variable 13C-Fraktionierung wird auch bei autotrophen CO2-Fixierungsprozessen durch Bakterien, Archaeen und Algen beobachtet. Mit Hilfe dieser Hypothese werden wir eine Modellstruktur auf Basis der 13C-Analysedaten zur detaillierten Beschreibung der Produktbildungserträge mit thermodynamisch abhängiger Wachstumskinetik und detaillierter Berechnung der stabilen Kohlenstoffisotopenfraktionierung entwickeln. Dieses Modell soll für den methanogenen CO2-Reduktionsweg mit verschiedenen Elektronendonatoren gelten. Daher werden Gasdiffusionskathoden eingesetzt, um eine sofortige Änderung der Elektronendonatorquelle zu ermöglichen, durch eine Begasung mit Wasserstoff (H2) oder durch die Bereitstellung eines elektrischen Stroms. Letztendlich werden durch die 13C-basierte thermodynamische Analyse ideale Bedingungen für den Vergleich des neuen Fe4.5Ni4.5S8-Elektroden mit Benchmark-Elektroden geschaffen. Wir gehen davon aus, dass die funktionellen biomimetischen Hydrogenase und CO-Dehydrogenase Modelle aus den Fe4.5Ni4.5S8-Elektroden die methanogene CO2-Reduktion begünstigen können, was aus den thermodynamischen Randbedingungen direkt abgeleitet werden kann. Die Untersuchungen werden parallele biologische Experimente mit offenen Mikrobiomen und Reinkulturen umfassen. Assays mit Methanogenen aus der Gattung Methanothrix sind vielversprechend für eine direkte Bestimmung der 13C-Fraktionierung bei der H2-freien Methanogenese aus CO2, da diese die CO2-Reduktion nur durch direkte Elektronenübertragungsmechanismen durchführen können.
Das Thermosphären/Ionosphären (T/I) System wird sowohl von oben (solar, geomagnetisch), als auch von unten stark beeinflusst. Einer der wichtigsten Einflüsse von unten sind Wellen (z.B. planetare Wellen, Gezeiten, oder Schwerewellen), die größtenteils in der Troposphäre bzw. an der Tropopause angeregt werden. Die vertikale Ausbreitung der Wellen bewirkt hierbei eine vertikale Kopplung der T/I mit der unteren und mittleren Atmosphäre. Vor allem der Einfluss von Schwerewellen (GW) ist hierbei weitestgehend unverstanden. Einer der Gründe hierfür ist, dass GW sehr kleinskalig sind (einige zehn bis zu wenigen tausend km) - eine Herausforderung, sowohl für Beobachtungen, als auch für Modelle. Wir werden GW Verteilungen in der T/I aus verschiedenen in situ Satelliten-Datensätzen ableiten (z.B., sowohl in Neutral-, als auch in Elektronendichten). Hierfür werden Datensätze der Satelliten(-konstellationen) SWARM, CHAMP, GOCE und GRACE verwendet werden. Es sollen charakteristische globale Verteilungen bestimmt, und die wichtigsten zeitlichen Variationen (z.B. Jahresgang, Halbjahresgang und solarer Zyklus) untersucht werden. Diese GW Verteilungen werden dann mit von den Satelliteninstrumenten HIRDLS und SABER gemessenen Datensätzen (GW Varianzen, GW Impulsflüssen und Windbeschleunigungen durch GW) in der Stratosphäre und Mesosphäre verglichen. Einige Datensätze (CHAMP, GRACE, SABER) sind mehr als 10 Jahre lang. Räumliche und zeitliche Korrelationen zwischen den GW Verteilungen in der T/I (250-500km Höhe) und den GW Verteilungen in der mittleren Atmosphäre (Stratosphäre und Mesosphäre) für den gesamten Höhenbereich 20-100km werden untersucht werden. Diese Korrelationen sollen Aufschluss darüber geben, welche Höhenbereiche und Regionen in der mittleren Atmosphäre den stärksten Einfluss auf die GW Verteilung in der T/I haben. Insbesondere Windbeschleunigungen durch GW, beobachtet von HIRDLS und SABER, können zusätzliche Hinweise darauf geben, ob Sekundär-GW, die mutmaßlich in Gebieten starker GW Dissipation angeregt werden, in entscheidendem Maße zur globalen GW Verteilung in der T/I beitragen. Zusätzlich wird der Versuch unternommen, sowohl GW Impulsfluss, als auch Windbeschleunigungen durch GW aus den Messungen in der T/I abzuleiten. Solche Datensätze sind von besonderem Interesse für einen direkten Vergleich mit von globalen Zirkulationsmodellen simulierten GW Verteilungen in der T/I. Diese werden für eine konsistente Simulation der T/I in Zirkulationsmodellen (GCM) benötigt, stellen dort aber auch eine Hauptunsicherheit dar, da eine Validierung der modellierten GW durch Messungen fehlt.
Die Struktur und Zusammensetzung des Thermosphäre-Ionosphäre Systems (T-I) wird stark durch die solare EUV-Strahlung beeinflusst. Die andere wichtige externe Quelle von Variabilität in dieser Atmosphärenregion ist das geomagnetische Feld, das geladene Teilchen in die Atmosphäre leitet wo sie insbesondere um die Pole herum ihre Energie abgeben. Wie neue Daten zeigen, können auch interne Antriebsprozesse sowohl auf kurzen (Tage) als auch langen (Jahre) Zeitskalen die T-I Variabilität dominieren. Eine wesentliche Rolle wird dabei dem langsamen aber kontinuierlichen Anstieg von CO2 in der Mesosphäre und unteren Thermosphäre (MLT) zugeschrieben, der zu verstärkter Strahlungskühlung und damit einhergehender Kontraktion der Atmosphäre führt. Auch andere Treibhausgase können auf kürzeren Zeitskalen die T-I Variabilität stark modulieren, u.a. O3 und NO. Das Hauptziel dieses Projektes ist zu untersuchen, wie die räumliche Verteilung von Langzeittrends in MLT Treibhausgasen mit der T-I Langzeit Variabilität gekoppelt ist. Dabei sollen sowohl bodengebundene als auch Satellitendaten von CO2, O3, NO, H2O sowie Elektronendichten herangezogen werden. Durch Kombination von Daten der Satelliten CHAMP, GRACE, SWARM, COSMIC, GOMOS, ACE-FTS, MLS, SABER, MIPAS, HALOE und AIM soll eine nahezu globale Abdeckung über einen Zeitraum von 2 Sonnenzyklen erreicht werden. Aus diesen Daten soll eine globale Klimatologie erstellt werden als Grundlage für die Ableitung von Langzeittrends und ihrer Korrelation in Zeit, Raum und T-I Parametern, einschließlich der Untersuchung von möglichen zeitlichen Verzögerungen in der Variabilität. Ferner sollen chemische und dynamische Wirkmechanismen der T-I Reaktion auf diese Variabilität identifiziert sowie zum ersten Mal echte Abkühlungs- und Aufheizraten aus der globalen Klimatologie und ihre Korrelationen in der T-I Region berechnet werden. Diese können direkt in allgemeinen Zirkulationsmodellen anstatt der aus Volumenemissionsraten gewonnenen Abkühlraten verwendet werden.
Natürliches organisches Material (NOM) ist die Triebfeder für viele biogeochemische Prozesse in Böden und Grundwässern. Diese herausragende Rolle resultiert nicht nur aus dessen Eigenschaft als Elektronendonor sondern insbesondere auch durch die Fähigkeit Elektronen aufzunehmen und zu speichern (Redoxpuffer) sowie Redoxprozesse zwischen anderen redoxsensitiven Spezies zu vermitteln und zu beschleunigen (Mediator). Obwohl NOM in Böden und Grundwässern zu einem erheblichen Teil in sorbierter Form vorliegt, wurde der Einfluss von Redoxzustand und Redoxeigenschaften auf die Sorption von NOM bisher nicht detailliert untersucht und umgekehrt auch nicht der Einfluss von Sorption auf dessen Redoxzustand. Wir postulieren, dass die Redoxeigenschaften von adsorbiertem NOM sich signifikannt unterscheiden von gelöstem NOM aufgrund von Fraktionierungsvorgängen und Konformationsänderungen. Die vorgeschlagenen Forschungsarbeiten zielen darauf ab, diese Prozesse im Detail zu untersuchen um somit eine Grundlage zu schaffen für ein mechanistisches Verständnis wie Sorptionsprozesse die biogeochemischen Funktionen in natürlichen wässrigen Systemen steuern. Da Sorption die mobilen und immobilen Fraktionen von NOM in diesen Systemen bestimmt, sind die Resultate auch relevant für die Beurteilung der Rolle von NOM für Transport und Transformation von Schadstoffen und mikrobiellen Atmungsprozessen. Im Rahmen dieses Forschungsprojekts möchten wir konkret folgende Kernfragen bearbeiten:- Wie verändert Sorption an natürliche Oberflächen per se (d.h. ohne Elektronentransfer mit dem Sorbens) die Redoxeigenschaften von NOM (Elektronenakzeptor/-donor Kapazität, EH-Werte und -Verteilung, Elektronenmediator-Eigenschaften) - Wie beeinflusst der Redoxzustand von NOM dessen Sorptionsverhalten? - Wie beeinflusst Elektronentransfer zwischen Sorbens und NOM dessen Redoxeigenschaften? - Welchen Einfluss haben Materialeigenschaften von NOM (Herkunft, Aromatizität, Säure/Base Eigenschaften etc.) auf Sorptions- und Redoxprozesse? Hierzu werden wir im Labor mit Hilfe von Batchversuchen unter umweltrelevanten Bedingungen systematisch den Einfluss von Sorptionsprozessen an unterschiedliche natürliche Oberflächen auf die Redoxeigenschaften verschiedenartiger NOM-Proben und Chinon-Modellverbindungen untersuchen und dabei neuartige und sensitive elektrochemische Methoden anwenden. Da NOM-Überzüge auf Mineralien praktisch in allen natürlichen Systemen vorhanden sind erwarten wir uns von den Forschungsergebnissen einen wesentlichen Erkenntnisgewinn im Hinblick auf ein quantitatives Verständnis von Redoxprozessen in natürlichen heterogenen Systemen. Die Resultate sollen somit die Grundlage bilden für eine Weiterentwicklung quantitativer Modelle zur Beschreibung biogeochemischer Prozesse an der Mineral-Wasser Grenzfläche unter natürlichen Bedingungen.
Vulkanische Gasemissionen sind bedeutsam für die lokale sowie globale Atmosphärenchemie. Die Entdeckung der Halogenchemie in Vulkanfahnen brachte neue Erkenntnisse über die Dynamik von Vulkanen und gibt möglicherweise Aufschluss über deren Eruptionspotential. Mehrere Feldmessungen führten zu großen Erfolgen in der Erforschung von reaktiven Halogenspezies (z. B. BrO, OClO, ClO). Jedoch ergaben sich auch viele Unklarheiten über die zugrundeliegenden Mechanismen und Umweltparameter wie Spurengas- und Aerosolzusammensetzung der Vulkanfahne, relative Feuchte oder der Bedeutung von potentieller NOX Emission. Der Einfluss sowie die Bedeutung dieser Parameter bezüglich der Halogenaktivierung (Umwandlung von Halogeniden in reaktive Halogenspezies (RHS)) ist essentiell für die Interpretation der Messdaten, um, z.B. (1) Rückschlüsse über die magmatischen Prozesse zu ziehen und Vorhersagen über Eruptionen mithilfe des Verhältnisses BrO zu SO2 zu machen, oder (2) den Einfluss auf die Zerstörung von Ozon, die Oxidation von Quecksilber oder die Verringerung der Lebensdauer von Methan in der Atmosphäre zu quantifizieren. Dieses Projekt soll dazu dienen, anhand eines vereinfachten Modells einer Vulkanfahne (SiO2 und Schwefelaerosole, H2O, CO2, SO2, HCl, HBr) unter kontrollierten Bedingungen die vulkanische Halogenchemie besser zu verstehen. Dazu soll in einer aus Teflon bestehenden Atmosphärensimulationskammer an der Universität Bayreuth Messungen durchgeführt werden. Die zur Messung der kritischen Parameter benötigten Instrumente können leicht in das Kammersystem integriert werden. RHS (BrO, ClO, OClO) werden mittels eines White Systems (Multi-Reflektionszelle) und Cavity Enhanced-DOAS nachgewiesen. Zum Nachweis anderer Halogenspezies (Br2, Cl2, HOBr und BrCl) wird FAPA-MS (Flowing Atmospheric-Pressure Afterglow Mass Spectrometry) verwendet. SO2, CO2, NOX und O3 werden mittels standardisierter Gasanalysatoren gemessen. Die Analyse der Zusammensetzung von Aerosolen insbesondere deren aufgenommene Menge an Halogenen wird durch Filterproben sowie Ionenchromatographie und SEM-EDX (Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Detector) gewährleistet. Die Kombination der verschiedenen Messtechniken ermöglicht die Erforschung von bisher schlecht Verstandenen heterogenen Reaktionen, welche höchstwahrscheinlich die Halogenaktivierung beeinflussen. Insbesondere die Einflüsse von (1) NOX und O3, (2) Ausgangsverhältnis HCl zu HBr, (3) relative Feuchte sowie (4) die Zusammensetzung der Vulkanaschepartikel (in Hinblick auf komplexere, reale Vulkanasche) auf die RHS Chemie, insbesondere des Mechanismus der sog. 'Brom-Explosion', werden innerhalb des vorgeschlagenen Projektes untersucht. Die Messergebnisse werden, gestützt durch das Chemie Box Modell CAABA/MECCA, in einem größeren Kontext interpretiert und werden helfen die natürlichen Vulkanprozesse besser zu verstehen.
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