Mit der Unterzeichnung des UNEP Minamata Vertrages in 2013 haben Regierungen weltweit die Gefahr und Toxizität von Quecksilber (Hg) anerkannt und Maßnahmen zur Kontrolle und Reduzierung von Hg festgelegt. Obwohl Quecksilber in der Umweltforschung schon seit Jahrzehnten ein wichtiges Thema ist, gibt es noch offene Fragen zu den grundlegendsten Prozessen im globalen Hg Kreislauf und auch bezüglich der Transformation von Hg Spezies. Der Anteil von Hg aus hydrothermalen Quellen könnte einer der bedeutsamsten, natürlichen Beiträge zum globalen Hg Kreislauf sein, jedoch unterscheiden sich die Schätzungen um mehrere Größenordnungen von 20 bis 2000 t pro Jahr. Es gibt, wenngleich widersprüchliche, Daten über Hg Konzentrationen in hydrothermalen Quellen in der Tiefsee, wogegen hydrothermale Quellen in flacher, küstennaher Umgebung bisher jedoch ignoriert wurden. Gerade diese haben jedoch einen großen Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der biologisch wichtigen Küstengewässer. Hydrothermale Quellen setzen nicht nur giftige Verbindungen frei, wie z.B. Schwefelwasserstoff und Arsenverbindungen, sondern liefern auch Nährstoffe wie Eisen und Kohlenstoffverbindungen und sind dadurch eine ökologische Nische für Organismen. Obwohl einige Studien diese hydrothermalen Systeme im Flachwasser als eine mögliche Quelle für Hg thematisierten waren die Ergebnisse nicht zufriedenstellend. Ein Grund könnte die herausfordernde Matrix der hydrothermalen Lösungen sein, sowie eine unzureichende Datenlage um Aussagen über den Gesamteintrag von Hg zu treffen. Noch wichtiger als die Gesamtmenge des Hg Eintrages ist die Verteilung der individuellen Hg-Spezies. Eine fundamentale Transformation ist die Methylierung von Quecksilber (MeHg) und die daraus resultierende Verstärkung der Toxizität. MeHg bioakkumuliert und biomagnifiziert sich innerhalb der marinen Nahrungskette und damit auch letztlich im Menschen. Die Methylierung von Quecksilber ist ein ozeanweites Phänomen. Die niedrigen Konzentrationen von Hg im offenen Gewässer machen das genaue Erforschen dieser biologisch-chemischen Reaktion jedoch schwierig. Hier können hydrothermale Quellen im Flachwasser als natürliche Laboratorien genutzt werden um die Umwandlungsraten von Hg-Spezies und deren Abhängigkeit von Umwelt Faktoren zu bestimmen. Dementsprechend schlagen wir vor, die Speziierung und den Eintrag von Hg für Flachwasser-Hydrothermalsysteme zu bestimmen, um damit bessere Schätzungen für den globalen Quecksilber Kreislauf zu bekommen. Die geplante Arbeit besteht aus 4 Teilen: (1) Probenahme an ausgewählten Standorten, (2) Vollständige Charakterisierung der freigesetzten Hg-Spezies (anorganisches Hg, MeHg und elementares Hg), (3) Bestimmung der Methylierungsrate und (4) eine Schätzung der mengenmäßigen Freisetzung von totalem und methyliertem Hg.
Geothermalwässer sind eine der wichtigsten Quellen im geochemischen Arsen-Kreislauf. Untersuchungen konzentrieren sich häufig auf Arsenit und Arsenat, die sich nach dem Austritt aus Geothermalquellen weit ausbreiten und z.B. die Qualität von Trinkwasser-Aquiferen negativ beeinflussen können. Erst kürzlich wurde gezeigt, dass nicht Arsenit und Arsenat, sondern Thioarsenate (AsVSnO4-n3-; n = 1 - 4), die sich aus Arsenit und reduziertem Schwefel bilden, die häufigsten Arsenspezies an Geothermalquellen sind. Allerdings ist deren Ausbreitung durch Reaktivität gegenüber Sauerstoff begrenzt. Für das vorliegende Projekt postulieren wir, dass Methylierung ein viel häufigerer Prozess an Geothermalquellen ist als bisher angenommen und dass methylthiolierte Arsenate signifikanten Anteil am Gesamtarsengehalt haben, v.a. bei leicht saurem pH und hohen Gehalten an Sulfid und gelöstem organischem Kohlenstoff. Wir postulieren weiter, dass methylthiolierte Arsenate im Vergleich zu anorganischen Thioarsenaten geringere abiotische und mikrobielle Umwandlungen zeigen und im Vergleich zu Arsenit und Arsenat geringere und langsamere Sorption an Eisenminerale und organische Substanz. All dies würde zu einem potentiell hohen Austrag aus Geothermalgebieten führen. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir an zwei Geothermalgebieten in China (Rehai, Yunnan und Daggyai, Tibet) Arsenspezies an den Quellen bestimmen und ihre Umwandlung entlang der natürlichen Abflusskanäle sowie in on-site Inkubationsstudien verfolgen. Wir werden dabei auch klären, welche anderen abiotischen oder biotischen Faktoren zur Arsenspeziesumwandlung beitragen. Im Labor werden wir methylthiolierte Arsenate synthetisieren und ihre Bildung und Stabilität unter verschiedenen S/As Verhältnissen, Temperaturen, pH und in Anwesenheit von Oxidationsmitteln untersuchen. Desweiteren werden wir Ausmaß und Kinetik von Sorption an häufig vorkommenden Eisenmineralen (Ferrihydrit, Goethit, Mackinawit, Pyrit) und an einer organischen Modelsubstanz untersuchen. Um natürliche Bedingungen besser abzubilden, werden wir das Sorptionspotential für methylthiolierte Arsenate auch an natürlichen Sedimenten von Geothermalquellen und ihren Abflusskanälen bestimmen. Das Projekt wird in enger Zusammenarbeit zwischen Prof. Dr. Britta Planer-Friedrich (Deutschland), Expertin für Thioarsenchemie und -analytik, und Prof. Dr. Qinghai Guo (China), Experte für Geothermalwasserchemie, durchgeführt. Die Zusammenarbeit schliesst gemeinsam betreute Promotions- und Masterarbeiten ein, gemeinsame Geländearbeiten in China und Laborarbeiten in Deutschland, ein kickoff meeting in Deutschland sowie ein Abschlusstreffen in China. Das übergeordnete Ziel des Projekts ist es, ein neues Modell für die Bildung, den Transport und die Umwandlung von Arsenspezies in Geothermalgebieten zu entwickeln sowie das mögliche Vorkommen von methylthiolierten Arsenaten auch für andere natürliche Systeme vorhersagen zu können.
Der Anstieg der Konzentrationen von gelöstem organischem Kohlenstoff (DOM) konnte in vielen Oberflächengewässern der temperierten Zonen der Nordhemisphäre nachgewiesen werden. Der Anstieg der DOM-Konzentrationen wird größtenteils auf die schnellere Zersetzung organischer Substanz und den erhöhten Austrag von DOM aus den Böden der Gewässereinzugsgebiete, hier speziell aus Torfmooren, in Flüsse und Seen zurückgeführt. Neben der Bedeutung des DOM im globalen Kohlenstoffkreislauf, auch im Zusammenhang mit Klimaveränderungen, verursacht die 'Gewässerverbraunung' Probleme im Zusammenhang mit der Trinkwassergewinnung. So vermindern hohe DOM-Gehalte, oft auch verbunden mit erhöhten Einträgen DOM-gebundener Schwermetalle, die Trinkwasserqualität und Erhöhen die Kosten der DOM-Entfernung. Obwohl die DOM-Zusammensetzung ein Schlüsselparameter für das Umweltverhalten von DOM ist, ist die Bedeutung seiner molekularen Zusammensetzung in Verbindung mit Landnutzung, Liefergebietsvegetation, Moorhydrologie und Schwermetalltransport kaum verstanden. Zusätzlich sind viele Waldgebiete und Moore in Mittelgebirgen aufgrund von jahrhundertelangem Bergbau oft mit Schwermetallen (Pb, Hg, Zn, etc.) und Arsen belastet. Im vorgeschlagenen Projekt soll das Phänomen des DOM-Anstiegs in Trinkwasserreservoiren am Beispiel der Eckertalsperre und seinem Liefergebiet im Harz untersucht werden. Der Anstieg der DOM-Konzentrationen wird dort bereits seit mehr als 10 Jahren beobachtet. Obwohl allgemein davon ausgegangen wird, dass eine erhöhte Torfzersetzung in Mooren die erhöhten DOM- und Schwermetallausträge verursacht, konnte dieses bisher nicht direkt nachgewiesen werden. Im Rahmen des vorgeschlagenen Projektes soll die molekulare Zusammensetzung von DOM im Eckertalstausee und seiner Zuflüsse, die sowohl schwermetallkontaminierte Moorgebiete als auch Waldböden entwässern, über einen Zeitraum von 12 Monaten regelmäßig zu untersuchen. Ziel ist es, die saisonale und räumlich Variabilität der Austräge und Quellen von DOM und seine Rolle als Transportmedium für Spurenstoffe als Funktion der molekularen DOM-Zusammensetzung zu verstehen. Anders als in früheren Studien wird der Schwerpunkt der Bestimmung der molekularen DOM-Zusammensetzung auf Festphasenanalysen mittel Pyrolyse-GC-MS und Thermally assisted Hydrolysis and Methylation -GC-MS unterstützt von spektroskopischen Methoden und Spurenelementanalysen liegen. Das beantragte Projekt soll somit, durch die Nutzung des Eckertalstausee-Systems als natürliches Labor, durch die Identifizierung der wichtigsten DOM-Quellen und deren chemischer Variabilität eine Lücke im Verständnis des biogeochemischen Verhaltens von DOM in der Umwelt schließen.
Seit einigen Jahren interessiert uns die Frage, in welcher Weise die Wirkung von Nitrosaminen zustande kommt. Dabei haben wir aufzeigen koennen, dass schon relativ bald nach Verabreichung von Nitrosaminen Regulations-Stoerungen in der Leber auftreten. Wir haben diese nachgewiesen ueber einen Einfluss auf die Induktion der Tyrosin-Aminotransferase und der Tryptophan-Oxygenase. Wir haben uns dann mit der Ursache dieser Stoerung befasst und dabei besonders die Methylierung von Nucleinsaeuren analysiert. Weiterhin interessiert uns der NAD-Poly-ADPR-Stoffwechsel. Schon wenige Minuten nach der Verabreichung von Nitrosaminen kommt es zu einem NAD-Abfall und zu einer Beeinflussung der Poly (ADPR)-Synthetase.