Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Die Herstellung von Polyurethan-Weichschaum (PUR-TDI) erfolgt über 1. Polyole - Polyetherpolyole aus Ethylenoxid und Polyetherpolyole aus Propylenoxid und 2. Polyisocyanate (Toluylendiisocyanat). Allokation: keine Genese der Kennziffern Massenbilanz: Nach (ISI 1999) werden für die Herstellung von einer Tonne PUR-Weichschaum 88,4 kg Ethen, 483,9 kg Propen, 196,4 kg Toluol und 83,6 kg Ammoniak eingesetzt. Heutzutage wird Ethylenoxid über Sauerstoff hergestellt, daher wurde O2 gasförmig entsprechend stöchiometrisch berechnet und in die Bilanz eingestellt (Ullmann 1987). H2O wurde ebenfalls als chemisches Edukt stöchiometrisch berechnet. Energiebedarf: Die Prozeßenergie zur Herstellung einer Tonne PUR-Weichschaum setzt sich aus Gasöl (1,45 GJ/Mg), Erdgas (6,37 GJ/Mg), Strom (3,18 GJ/Mg), Dampf (11,57 GJ/Mg) und Kohle (0,15 GJ/Mg) zusammen. In (ISI 1999) werden keine Angaben zu prozeßbedingten Luftemissionen, Abwasser und anderen Reststoffen gemacht. PUR-Weichschaum findet Anwendung in der Möbelindustrie, für Autositze und -Rücken und für Matratzen. Es wird aber auch als Verpackungs- und Filtermaterial verwendet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 207% Produkt: Kunststoffe
Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2050 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Chlorherstellung (Diaphragmaverfahren): Chlor in elementarer Form (Cl2) wird heute elektrochemisch dargestellt. Im Prozess wird die Herstellung von Cl2 durch Elektrolyse von Natriumchlorid (NaCl) nach dem Diaphragmaverfahren bilanziert. Der Prozess liefert neben Chlor stets Natronlauge und Wasserstoff. Ausgangsstoff ist Steinsalz (NaCl) oder direkt die Sole aus dem Bergbau. Verunreinigungen des Rohstoffs werden durch Fällung mit Natronlauge oder Soda entfernt. Bei diesem Verfahren trennt ein Diaphragma (Asbest) Anoden- und Kathodenraum. Der Elektrolyt (NaCl in Wasser) wird beim Diaphragmaverfahren im direkten Durchlauf geführt. Die Kochsalzlösung wird zuerst in den Anodenraum gepumpt. Hier entwickelt sich an der Anode (Titan) Chlor, das gekühlt, mit Schwefelsäure getrocknet und komprimiert wird. Der Elektrolyt fließt nun durch das Diaphragma zur Kathode (Stahl). An der Kathode scheidet sich Wasserstoff ab, und es bildet sich Natronlauge. Die resultierende Natronlauge ist jedoch mit NaCl verunreinigt und muß von 12 auf 50 % eingeengt werden, was den Gesamtenergieverbrauch stark erhöht. Während des Eindampfens und Abkühlens der Lösung fällt Natriumchlorid aus, das in den Prozess zurückgeführt wird. Als Rohstoffe für die Elektrolyse dienen neben Natriumchlorid in geringem Umfang auch Salzsäure und Kaliumchlorid. 1987 wurden etwa 93 % aus NaCl hergestellt. Es stehen drei verschiedene Elektrolyseverfahren für NaCl zur Verfügung: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. 1985 entfielen in der BRD ca. 63 % der gesamten Chlorproduktion auf das Amalgamverfahren, ca. 31 % auf das Diaphragmaverfahren und ca. 6 % auf sonstige Verfahren (HCl, Schmelzfluß) (Tötsch 1990). Die Verteilung der weltweiten Produktionskapazitäten auf die verschiedenen Verfahren nach (Ullmann 1993) können für das Jahr 1990 der Tabelle 1 entnommen werden. Das Membranverfahren stellt das derzeit modernste Verfahren dar. In der Bundesrepublik sind jedoch nur Versuchsanlagen bei der Hoechst AG und der Bayer AG in Betrieb (UBA 1991). Die Produktion an Chlor betrug 1987 in der BRD ca. 3,5 Mio. Tonnen. Die Weltkapazität für die Chlorherstellung ist größer als 40 Mio. Tonnen pro Jahr (Ullmann 1986). Die Kennziffern dieses Prozesses beziehen sich auf die Chlorherstellung in Deutschland Ende der 80er Jahre. Tabelle 1 Produktionskapazitäten 1990 in Prozent Prozeß USA Kanada Westeuropa Japan Amalgam 18 15 65 0 Diaphragma 76 81 29 20 Membran 6 4 6 80 Allokation Bei der Elektrolyse entstehen Cl und NaOH im molaren Verhältnis von 1 zu 1. Entsprechend diesem Verhältnis werden die Gesamtwerte der Elektrolyse (Massenbilanz, Energiebedarf, Emissionen, Wasser) zwischen Chlor und Natriumhydroxid zu gleichen Anteilen aufgeteilt. Rechnet man das molare Verhältnis auf Mengen um, so enstehen pro Tonne Cl2 1,128 Tonnen NaOH (100 %ig). Bei der Elektrolyse entstehen weiterhin 28 kg Wasserstoff (H2)/t Cl2. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff energetisch verwertet wird (Verbrennung). Entsprechend wird für H2 eine Energiegutschrift (siehe: „H2-Kessel-D“) berechnet, die zu jeweils 50 % der Chlor- und Natronlaugeherstellung gutgeschrieben wird. (Vgl. Prozeßeinheit: Chem-Anorg\NaOH). Massenbilanz: Zur Herstellung einer Tonne Cl2 (und gleichzeitig 1,128 t NaOH) werden als Rohstoff 1710 kg Natriumchlorid benötigt. Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten für die Elektrolyse zu entfernen werden 44 kg Fällungsmittel (NaOH, Na2CO3) eingesetzt. Die Verunreinigungen fallen als Abfall (151 kg, feucht) an. Bei der Reaktion enstehen als Nebenprodukt 28 kg Wasserstoff (Energiegutschrift bei GEMIS). (Tötsch 1990). Zur Genese der Kennziffern bei GEMIS werden nach der obigen Allokationsregel dem Chlor 50 % der aufgeführten Mengen zugeteilt. Die restlichen 50 % entfallen auf die Herstellung der Natronlauge. Energiebedarf: Der Energiebedarf für den Gesamtprozess der Herstellung einer Tonne Chlor und 1,128 Tonnen NaOH (die Werte wurden von der Natronlaugen- auf die Chlorherstellung umgerechnet) für die verschiedenen Elektrolyseverfahren kann nach (Ullmann 1993) der Tabelle 2 entnommen werden. Als Kennziffer für den hier betrachteten Prozess (Diaphragmaverfahren) wurde gemäß der Allokationsregel 50 % der Mittelwert der Werte aus Tabelle 2 - 1438 + 451 kWh/t Cl 2 - eingesetzt. Tabelle 2 Energiebedarf in kWh für die Herstellung von 1t Chlor und 1,128 t NaOH Energie [kWh] Amalgam Diaphragma Membran elektr. Energie 3158-3610 2820-2933 2594-2820 Dampf(äquivalent) 0 790-1015 102-203 Summe 3158-3610 3610-3948 2696-3023 Im Vergleich dazu wird der Gesamtenergiebedarf bei (Tötsch 1990) mit 3050 kWh/t Cl2 + 1,128 t NaOH elektrischer Energie - nach Allokation: 1525 kWh/t Cl2 - angegeben. Da die Werte aus (Ullmann 1993) besser nachvollziehbar sind, werden diese für GEMIS verwendet. Prozessbedingte Emissionen: Die Chloremissionen in die Luft werden bei (BUWAL 1991) für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,001 g pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 kg Cl2) beziffert. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergibt sich ein Gesamtemissionswert von 0,0011 g Cl2/kg Produkt (1 kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100 %). Für die Bildung der Kennziffern bei GEMIS wurden die obigen Gesamtemissionen je zur Hälfe der Chlor- und der Natronlaugenherstellung zugeordnet. Wasser: Das für die Chlor- und Natronlaugenherstellung benötigte Wasser setzt sich aus dem chemisch verbrauchten Wasser (508 kg, z.B. für die Bildung von Wasserstoff), dem Lösungswasser (1147 kg, Lösung von NaCl und Bildung der wässrigen NaOH), dem Niederdruckdampf (2800 kg), dem Prozeßwasser (4300 kg) und dem Kühlwasser (290000 kg) zusammen (Tötsch 1990). Abwasser: BUWAL (1991) gibt für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,002 g BSB5, 0,005 g CSB und 0,006 g Blei pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 Cl2) an. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergeben sich Werte von 0,0023 g BSB5, 0,0056 g CSB und 0,0068 g Blei für 1kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100%ig. Die oben aufgeführten Gesamtwassermengen und Abwasserfrachten wurden für GEMIS anteilig zu je 50 % unter den beiden Prozeßeinheiten der Chlor- und Natronlaugeherstellung aufgeteilt. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 117% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Chlorherstellung (Diaphragmaverfahren): Chlor in elementarer Form (Cl2) wird heute elektrochemisch dargestellt. Im Prozess wird die Herstellung von Cl2 durch Elektrolyse von Natriumchlorid (NaCl) nach dem Diaphragmaverfahren bilanziert. Der Prozess liefert neben Chlor stets Natronlauge und Wasserstoff. Ausgangsstoff ist Steinsalz (NaCl) oder direkt die Sole aus dem Bergbau. Verunreinigungen des Rohstoffs werden durch Fällung mit Natronlauge oder Soda entfernt. Bei diesem Verfahren trennt ein Diaphragma (Asbest) Anoden- und Kathodenraum. Der Elektrolyt (NaCl in Wasser) wird beim Diaphragmaverfahren im direkten Durchlauf geführt. Die Kochsalzlösung wird zuerst in den Anodenraum gepumpt. Hier entwickelt sich an der Anode (Titan) Chlor, das gekühlt, mit Schwefelsäure getrocknet und komprimiert wird. Der Elektrolyt fließt nun durch das Diaphragma zur Kathode (Stahl). An der Kathode scheidet sich Wasserstoff ab, und es bildet sich Natronlauge. Die resultierende Natronlauge ist jedoch mit NaCl verunreinigt und muß von 12 auf 50 % eingeengt werden, was den Gesamtenergieverbrauch stark erhöht. Während des Eindampfens und Abkühlens der Lösung fällt Natriumchlorid aus, das in den Prozess zurückgeführt wird. Als Rohstoffe für die Elektrolyse dienen neben Natriumchlorid in geringem Umfang auch Salzsäure und Kaliumchlorid. 1987 wurden etwa 93 % aus NaCl hergestellt. Es stehen drei verschiedene Elektrolyseverfahren für NaCl zur Verfügung: das Amalgamverfahren, das Diaphragmaverfahren und das Membranverfahren. 1985 entfielen in der BRD ca. 63 % der gesamten Chlorproduktion auf das Amalgamverfahren, ca. 31 % auf das Diaphragmaverfahren und ca. 6 % auf sonstige Verfahren (HCl, Schmelzfluß) (Tötsch 1990). Die Verteilung der weltweiten Produktionskapazitäten auf die verschiedenen Verfahren nach (Ullmann 1993) können für das Jahr 1990 der Tabelle 1 entnommen werden. Das Membranverfahren stellt das derzeit modernste Verfahren dar. In der Bundesrepublik sind jedoch nur Versuchsanlagen bei der Hoechst AG und der Bayer AG in Betrieb (UBA 1991). Die Produktion an Chlor betrug 1987 in der BRD ca. 3,5 Mio. Tonnen. Die Weltkapazität für die Chlorherstellung ist größer als 40 Mio. Tonnen pro Jahr (Ullmann 1986). Die Kennziffern dieses Prozesses beziehen sich auf die Chlorherstellung in Deutschland Ende der 80er Jahre. Tabelle 1 Produktionskapazitäten 1990 in Prozent Prozeß USA Kanada Westeuropa Japan Amalgam 18 15 65 0 Diaphragma 76 81 29 20 Membran 6 4 6 80 Allokation Bei der Elektrolyse entstehen Cl und NaOH im molaren Verhältnis von 1 zu 1. Entsprechend diesem Verhältnis werden die Gesamtwerte der Elektrolyse (Massenbilanz, Energiebedarf, Emissionen, Wasser) zwischen Chlor und Natriumhydroxid zu gleichen Anteilen aufgeteilt. Rechnet man das molare Verhältnis auf Mengen um, so enstehen pro Tonne Cl2 1,128 Tonnen NaOH (100 %ig). Bei der Elektrolyse entstehen weiterhin 28 kg Wasserstoff (H2)/t Cl2. Es wird angenommen, dass der Wasserstoff energetisch verwertet wird (Verbrennung). Entsprechend wird für H2 eine Energiegutschrift (siehe: „H2-Kessel-D“) berechnet, die zu jeweils 50 % der Chlor- und Natronlaugeherstellung gutgeschrieben wird. (Vgl. Prozeßeinheit: Chem-Anorg\NaOH). Massenbilanz: Zur Herstellung einer Tonne Cl2 (und gleichzeitig 1,128 t NaOH) werden als Rohstoff 1710 kg Natriumchlorid benötigt. Um Verunreinigungen aus dem Elektrolyten für die Elektrolyse zu entfernen werden 44 kg Fällungsmittel (NaOH, Na2CO3) eingesetzt. Die Verunreinigungen fallen als Abfall (151 kg, feucht) an. Bei der Reaktion enstehen als Nebenprodukt 28 kg Wasserstoff (Energiegutschrift bei GEMIS). (Tötsch 1990). Zur Genese der Kennziffern bei GEMIS werden nach der obigen Allokationsregel dem Chlor 50 % der aufgeführten Mengen zugeteilt. Die restlichen 50 % entfallen auf die Herstellung der Natronlauge. Energiebedarf: Der Energiebedarf für den Gesamtprozess der Herstellung einer Tonne Chlor und 1,128 Tonnen NaOH (die Werte wurden von der Natronlaugen- auf die Chlorherstellung umgerechnet) für die verschiedenen Elektrolyseverfahren kann nach (Ullmann 1993) der Tabelle 2 entnommen werden. Als Kennziffer für den hier betrachteten Prozess (Diaphragmaverfahren) wurde gemäß der Allokationsregel 50 % der Mittelwert der Werte aus Tabelle 2 - 1438 + 451 kWh/t Cl 2 - eingesetzt. Tabelle 2 Energiebedarf in kWh für die Herstellung von 1t Chlor und 1,128 t NaOH Energie [kWh] Amalgam Diaphragma Membran elektr. Energie 3158-3610 2820-2933 2594-2820 Dampf(äquivalent) 0 790-1015 102-203 Summe 3158-3610 3610-3948 2696-3023 Im Vergleich dazu wird der Gesamtenergiebedarf bei (Tötsch 1990) mit 3050 kWh/t Cl2 + 1,128 t NaOH elektrischer Energie - nach Allokation: 1525 kWh/t Cl2 - angegeben. Da die Werte aus (Ullmann 1993) besser nachvollziehbar sind, werden diese für GEMIS verwendet. Prozessbedingte Emissionen: Die Chloremissionen in die Luft werden bei (BUWAL 1991) für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,001 g pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 kg Cl2) beziffert. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergibt sich ein Gesamtemissionswert von 0,0011 g Cl2/kg Produkt (1 kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100 %). Für die Bildung der Kennziffern bei GEMIS wurden die obigen Gesamtemissionen je zur Hälfe der Chlor- und der Natronlaugenherstellung zugeordnet. Wasser: Das für die Chlor- und Natronlaugenherstellung benötigte Wasser setzt sich aus dem chemisch verbrauchten Wasser (508 kg, z.B. für die Bildung von Wasserstoff), dem Lösungswasser (1147 kg, Lösung von NaCl und Bildung der wässrigen NaOH), dem Niederdruckdampf (2800 kg), dem Prozeßwasser (4300 kg) und dem Kühlwasser (290000 kg) zusammen (Tötsch 1990). Abwasser: BUWAL (1991) gibt für die Natronlaugenherstellung nach dem Diaphragmaverfahren mit 0,002 g BSB5, 0,005 g CSB und 0,006 g Blei pro kg Produkt (1 kg NaOH 100 % + 0,887 Cl2) an. Umgerechnet auf die Chlorherstellung ergeben sich Werte von 0,0023 g BSB5, 0,0056 g CSB und 0,0068 g Blei für 1kg Cl2 + 1,128 kg NaOH 100%ig. Die oben aufgeführten Gesamtwassermengen und Abwasserfrachten wurden für GEMIS anteilig zu je 50 % unter den beiden Prozeßeinheiten der Chlor- und Natronlaugeherstellung aufgeteilt. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 117% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2030 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Polystyrol-Polymerisation: GPPS (und HIPS) werden heute hauptsächlich über kontinuierliche Polymerisationsprozesse hergestellt. Bei dem Polymerisationsverfahren in Lösung werden in geringen Mengen Lösungsmittel wie Toluol oder Ethylbenzol hinzugegeben. Das Masseverfahren unterscheidet sich dadurch, dass hierbei kein Lösungsmittel zugesetzt wird. Vielmehr dient Styrol sowohl als Edukt als auch als Lösungsmittel. In der Reaktorsektion wird das monomere Styrol zu Polystyrol umgesetzt. Das Produktgemisch, das die Reaktorsektion verläßt hat eine Polystyrolkonzentration von 70-90 %. Nicht umgesetztes monomeres Styrol und Lösungsmittel werden abgetrennt und wieder dem Reaktionsprozeß zugeführt. An den eigentlichen Polymerisationsschritt schließt sich die Zugabe von Additiven (Farbstoffe, Stabilisatoren) zur Produktschmelze, die Extrusion, die Kühlung des Monomers und die Granulation an. Prozess-Situierung: Bei dem Thermoplast Polystyrol (PS) werden verschiedene Arten an PS unterschieden. GP(general-purpose)PS oder auch Standard- PS ist ein hartes, schmelzbares und transparentes Material. HI(high-impact)PS enthält ca. 3 - 10 % Polybutadien als Gummizusatz. Expandable PS (EPS) ist Ausgangsmaterial für PS-Hartschäume. Die Herstellung geht von PS unter Zugabe von ca. 6 % eines Schäumungsmittels (z.B. Pentan) aus. EPS (Handelsname: Styropor) wird sowohl für die Geräusch- als auch die Kälteisolierung eingesetzt. Es werden aber auch Werbe- und Sportartike (z.B. Schwimmwesten)l aus EPS hergestellt. Extrudierte Polystyrolschäume (XPS) werden aus PS und halogenierten Kohlenwasserstoffen als Treibmittel hergestellt. XPS findelt vor allem als thermisches Isoliermittel Anwendung. Weitere Produkte können durch den Zusatz von Copolymeren bei der Polymerisation von Styrol erhalten werden. In dieser Prozeßeinheit wird die Polymerisation von Styrol zu GPPS bilanziert. Nicht alle betrachteten Literaturquellen geben explizit an welches Polystyrol dort bilanziert wird. Es wird jedoch angenommen, daß das Standard-PS betrachtet wird bzw. die entsprechenden Angaben sich nicht wesentlich von denen für GPPS unterscheiden. Der jährliche Verbrauch an PS betrug 1990 weltweit ca. 6,7 Mio. Tonnen. Davon entfielen ca. 2 Mio. t auf Westeuropa (Ullmann 1992). In (APME 1994) wird für Westeuropa, 1994, eine Produktionsmenge von 1,998 Mio. t PS aufgeführt. In #3 werden Anlagen bilanziert, die ca. 0,70 Mio. t GPPS bzw. ca 0,63. Mio. t HIPS produzieren. Die Bilanzierung der PS-Polymerisation beruht auf den Literaturquellen (Ullmann 1992), (APME 1994), #1, #2, #3, (OEKO 1992c) und (Tellus 1992). Aufgrund der unterschiedlichen Datenherkunft kann der Gesamtprozeß weder einem bestimmten Zeitraum noch einer bestimmten Region zugeordnet werden. Die Massenbilanz bezieht sich auf die Produktion in Deutschland Ende der 80er Jahre (#1). Die Energiebilanz gibt Daten Anfang der 80er Jahre aus den USA wieder (#2). Die Emissionswerte beziehen sich sowohl auf die USA (Tellus 1992) als auch auf Westeuropa (OEKO 1992c, #1). Allokation: hier keine, aber in Vorketten (energetisch) Genese der Daten: - Massenbilanz: Nach #1 werden für die Herstellung einer Tonne Polystyrol (es ist anzunehmen, daß bei BUWAL GPPS bilanziert wird) 974,8 kg monomeres Styrol eingesetzt. Unter „Hilfsstoffe, Zusätze" werden weitere 31,2 kg aufgeführt, die nicht weiter spezifiziert sind. Diese Menge wird hier vernachlässigt. Bei der Polymerisation fällt eine Menge von 5,75 kg an nicht weiter spezifizierten „Nebenausbeuten" sowie 0,09 kg feste Abfälle an. Der Einsatz an Styrol stimmt gut mit den Angaben aus (Tellus 1992) bzw. #3 für die Herstellung von GPPS überein. Dort werden jeweils Werte von 980 kg Styrol und 30 bzw. 33 kg an Kohlenwasserstoffen genannt. Da bei BUWAL die ausführlichsten Angaben vorliegen, werden diese Daten für GEMIS verwendet. Energiebedarf: Die Prozessenergie zur Herstellung einer Tonne PS (Masseverfahren) wird in #2 mit insgesamt ca. 3,7 GJ/t PS beziffert (0,6 GJ elektrische Energie, 1,8 GJ Energieträger und 1,3 GJ Energieinhalt des eingesetzten Dampfs). Bei GEMIS wurde für den Einsatz des Energieträger ein Wirkungsgrad von 85 % zugundegelegt. Die entsprechende Energie wird (wie auch der eingesetzte Dampf) als Prozeaawärme (Industriemix, Summe aus Energieträger und Dampf: 2,8 GJ) bereitgestellt. Bei (Tellus 1992) wird ein fast identischer Energiebedarf von 3,8 GJ/t GPPS bilanziert (Masseverfahren: 2,8 GJ elektrische Energie, 1,0 GJ Energieinhalt des Dampfs). Im Vergleich dazu wird bei (PWMI 1993a) ein wesentlicher geringer Energiebedarf von 1,08 GJ/t GPPS genannt, der sich aus 0,80 GJ elektrischer Energie und 0,28 GJ an Energieträgern zusammensetzt. [Für die Herstellung von HIPS ist nach #3 ein vergleichbarer Energiebedarf, 0,60 GJ elektrische Energie und 0,33 GJ Energieträger, erforderlich]. Da bei #2 die weitaus detailliertesten Angaben vorliegen, wurden diese Werte als Kennziffern verwendet. Prozessbedingte Luftemissionen: Bei der Herstellung von Polystyrol sind prinzipiell Emissionen des monomeren Styrols in Betracht zu ziehen. In (OEKO 1992c) werden die prozeßbedingten VOC-Emissionen bei der Polystyrolherstellung abgeschätzt. Daraus ergibt sich ein Wert von ca. 1 kg VOC/t PS. Wasser: In #3 wird der Wasserbedarf zur Herstellung einer Tonne GPPS mit 1850 kg beziffert, hinzu kommen weitere 169 kg an Dampf.Im Hinblick auf Wasserverunreinigungen ist das Suspensionsverfahren (hauptsächlich für die Herstellung von EPS) relevant, bei dem die Polymerisation in wässrigem Medium durchgeführt wird. Beim Masseverfahren kommt das Produkt nur bei der Extrusion (Kühlung) in Kontakt mit Wasser. Angaben zu Abwasserwerten für das Masseverfahren sind in (Tellus 1992) enthalten. Im behandelten Abwasser wird dort für Benzol ein Wert von 0,048 g/t GPPS und für Phenol ein Wert von 0,56 g/t GPPS angegeben. Aus #1 kann entnommen werden, dass der BSB5-Wert gleich null ist. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 103% Produkt: Kunststoffe
Herstellung von Styrol aus den Produktionsschritten "Synthese von Ethylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen" und "direkte Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol". Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, dass beide Produktionsschritte in demselben Werk stattfinden. Die Ethylbenzolsynthese kann nach zwei verschiedenen Verfahrensrouten durchgeführt werden: die bevorzugte Lewis-Säuren-katalysierte (meist AlCl3) Flüssigphasen-Ethylierung und daneben die heterogene mit sauren Trägerkatalysatoren oder auch Lewis-Säuren durchgeführte Gasphasen-Ethylierung. An die katalytische Umsetzung von Benzol mit Ethylen schließt sich eine destillative Aufarbeitung des Produktgemisches an. Dabei wird einerseits nicht umgesetztes Benzol abgetrennt, das wieder als Edukt eingesetzt wird, andererseits erfolgt die Reinigung von Ethylbenzol. Bei der anschließenden direkten Dehydrogenierung wird Styrol durch katalytische Wasserstoffabspaltung von Ethylbenzol erzeugt. Es wird zwischen zwei verschiedenen Verfahren, deren Unterschied in der Art der Wärmezufuhr liegt unterschieden. Bei der adiabatischen Variante wird die Wärme direkt mittels überhitztem Wasserdampf zugeführt. Hingegen wird bei einer isothermen Reaktionsführung die erforderliche Wärme indirekt durch ein Brenngas zur Verfügung gestellt. Auf die Dehydrogenierung in einem Reaktor folgt eine aufwendige Reinigung des Rohstyrols, wobei auch nicht umgesetztes Ethylbenzol zurückgewonnen wird. Die Herstellungskapazität an Ethylbenzol belief sich 1986 weltweit auf ca. 14,2 Mio. Tonnen (Nordamerika 5,9 Mio. t, Westeuropa 3,8 Mio. t). Über 99 % der Ethylbenzolproduktion wird für die Herstellung von Styrol eingesetzt. Die Synthese von Ethylbenzol beruht zu über 96 % auf der Akylierung von Benzol mit Ethylen (Ullmann 1987). Dabei werden wiederum 47 % der Weltproduktion an Benzol für die Synthese von Ethylbenzol verwendet (Weissermel 1994). Die weltweite Produktionskapazität an Styrol betrug 1993 ca. 17 Mio. Tonnnen. Die Verteilung auf die wichtigsten Erzeugermärkte kann der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden (Ullmann 1994). Styrol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt. Dabei entfallen ungefähr 65 % der Styrolproduktion auf die Synthese von Polystyrol. Rohstoff für den zweiten Produktionsschritt der Styrolerzeugung ist Ethylbenzol, wobei 85 % der Produktion über die direkte Dehydrogenierung von Ethylbenzol verläuft. Bei der Dehydrogenierung unterscheidet man zwischen der adiabatischen Dehydrogenierung (über 75 % aller Styrol-Produktionsanlagen) und der isothermen Dehydrogenierung (z. B. BASF mit ca. 7 % der Weltkapazität) (Ullmann 1994). Bei der Bildung der Kennziffern für GEMIS wird allgemein die Herstellung von Styrol bilanziert. Spezielle Daten zu einzelnen Verfahren liegen nicht vor. Die gebildeten Kennziffern beziehen sich auf die Produktion in Westeuropa Ende der 80er Jahre (#1) bzw. Anfang der 90er Jahre (#2). Die Emissionsangaben aus (Tellus 1992) beziehen sich auf die Produktion in den USA in den 80er Jahren. Tabelle 1 Anteil der Erzeugermärkte an der weltweiten Produktionskapazität an Styrol, 1993. Region Anteil in % Nordamerika 35 Westeuropa 27 Japan 16 Korea 7 Fernost 5 Osteuropa 5 Südamerika 4 Mittlerer Osten 1 Allokation: keine Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Herstellung einer Tonne Styrol werden als Rohstoffe 815 kg Benzol und 300 kg Ethylen benötigt. Dabei fallen an Nebenausbeuten (u. a. Toluol) ca. 65 kg an, die in GEMIS nicht weiter bilanziert werden. Weiterhin entstehen 0,43 kg feste Produktionsabfälle [nach #1, die Werte wurden von 974,8 kg auf 1000 kg Styrol umgerechnet]. Energiebedarf: Nach #2 werden für die Herstellung von 1 t Styrol 0,334 GJ an elektrischer Energie und 4,872 GJ an Energieträgern benötigt. Als Gesamtsumme ergibt sich ein Wert von ca. 5,2 GJ. Prozessbedingte Luftemissionen: In (#3 werden die prozeßbedingten VOC-Emissionen bei der Ethylbenzol- und der Styrolherstellung abgeschätzt. Daraus ergibt sich für den Gesamtprozeß (Ethylbenzolherstellung und Weiterverarbeitung zu Styrol) der Styrolherstellung ein Wert von ca. 0,90 kg VOC/t Styrol [dieser Angabe wurde ein Einsatz von 1,077 t Ethylbenzol für die Herstellung einer Tonne Styrol zugrundegelegt (Tellus 1992)]. Aus den Angaben bei (Tellus 1992) wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,96 kg/t Styrol berechnet. In (Tellus 1992) werden Daten aus der Primärquelle „U.S. EPA, Toxic Air Pollutant Emission Factors, 1988“ verwendet. Wasser: In #2 wird der Wasserbedarf zur Herstellung einer Tonne Styrol mit 166 kg beziffert, hinzu kommen weitere 1922 kg an Dampf. Für die Abwasserkennziffern BSB5, CSB und TOC stehen bei (Tellus 1992) nur Angaben zu Rohabwasserwerten zur Verfügung. Aus #1 kann entnommen werden, daß der BSB5-Wert gleich null ist. An Parametern nach Maßnahmen zur Abwasserbehandlung werden bei (Tellus 1992) eine Reihe von organischen und anorganischen Stoffen aufgeführt. Stellvertretend werden hier Phenol 0,00087 kg/t Styrol und Zink 0,000010 kg/t Styrol als nutzerdefinierte Emissionen genannt. In (Tellus 1992) werden dabei Werte aus „U.S. EPA, Contractors Engineering Report, 1981“ verwendet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2000 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 123% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Styrol aus den Produktionsschritten "Synthese von Ethylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen" und "direkte Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol". Im allgemeinen kann davon ausgegangen werden, dass beide Produktionsschritte in demselben Werk stattfinden. Die Ethylbenzolsynthese kann nach zwei verschiedenen Verfahrensrouten durchgeführt werden: die bevorzugte Lewis-Säuren-katalysierte (meist AlCl3) Flüssigphasen-Ethylierung und daneben die heterogene mit sauren Trägerkatalysatoren oder auch Lewis-Säuren durchgeführte Gasphasen-Ethylierung. An die katalytische Umsetzung von Benzol mit Ethylen schließt sich eine destillative Aufarbeitung des Produktgemisches an. Dabei wird einerseits nicht umgesetztes Benzol abgetrennt, das wieder als Edukt eingesetzt wird, andererseits erfolgt die Reinigung von Ethylbenzol. Bei der anschließenden direkten Dehydrogenierung wird Styrol durch katalytische Wasserstoffabspaltung von Ethylbenzol erzeugt. Es wird zwischen zwei verschiedenen Verfahren, deren Unterschied in der Art der Wärmezufuhr liegt unterschieden. Bei der adiabatischen Variante wird die Wärme direkt mittels überhitztem Wasserdampf zugeführt. Hingegen wird bei einer isothermen Reaktionsführung die erforderliche Wärme indirekt durch ein Brenngas zur Verfügung gestellt. Auf die Dehydrogenierung in einem Reaktor folgt eine aufwendige Reinigung des Rohstyrols, wobei auch nicht umgesetztes Ethylbenzol zurückgewonnen wird. Die Herstellungskapazität an Ethylbenzol belief sich 1986 weltweit auf ca. 14,2 Mio. Tonnen (Nordamerika 5,9 Mio. t, Westeuropa 3,8 Mio. t). Über 99 % der Ethylbenzolproduktion wird für die Herstellung von Styrol eingesetzt. Die Synthese von Ethylbenzol beruht zu über 96 % auf der Akylierung von Benzol mit Ethylen (Ullmann 1987). Dabei werden wiederum 47 % der Weltproduktion an Benzol für die Synthese von Ethylbenzol verwendet (Weissermel 1994). Die weltweite Produktionskapazität an Styrol betrug 1993 ca. 17 Mio. Tonnnen. Die Verteilung auf die wichtigsten Erzeugermärkte kann der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden (Ullmann 1994). Styrol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt. Dabei entfallen ungefähr 65 % der Styrolproduktion auf die Synthese von Polystyrol. Rohstoff für den zweiten Produktionsschritt der Styrolerzeugung ist Ethylbenzol, wobei 85 % der Produktion über die direkte Dehydrogenierung von Ethylbenzol verläuft. Bei der Dehydrogenierung unterscheidet man zwischen der adiabatischen Dehydrogenierung (über 75 % aller Styrol-Produktionsanlagen) und der isothermen Dehydrogenierung (z. B. BASF mit ca. 7 % der Weltkapazität) (Ullmann 1994). Bei der Bildung der Kennziffern für GEMIS wird allgemein die Herstellung von Styrol bilanziert. Spezielle Daten zu einzelnen Verfahren liegen nicht vor. Die gebildeten Kennziffern beziehen sich auf die Produktion in Westeuropa Ende der 80er Jahre (#1) bzw. Anfang der 90er Jahre (#2). Die Emissionsangaben aus (Tellus 1992) beziehen sich auf die Produktion in den USA in den 80er Jahren. Tabelle 1 Anteil der Erzeugermärkte an der weltweiten Produktionskapazität an Styrol, 1993. Region Anteil in % Nordamerika 35 Westeuropa 27 Japan 16 Korea 7 Fernost 5 Osteuropa 5 Südamerika 4 Mittlerer Osten 1 Allokation: hier keine, aber in Vorketten (energetisch) Genese der Daten: Massenbilanz - Für die Herstellung einer Tonne Styrol werden als Rohstoffe 815 kg Benzol und 300 kg Ethylen benötigt. Dabei fallen an Nebenausbeuten (u. a. Toluol) ca. 65 kg an, die in GEMIS nicht weiter bilanziert werden. Weiterhin entstehen 0,43 kg feste Produktionsabfälle [nach #1, die Werte wurden von 974,8 kg auf 1000 kg Styrol umgerechnet]. Energiebedarf: Nach #2 werden für die Herstellung von 1 t Styrol 0,334 GJ an elektrischer Energie und 4,872 GJ an Energieträgern benötigt. Als Gesamtsumme ergibt sich ein Wert von ca. 5,2 GJ. Prozessbedingte Luftemissionen: In (#3 werden die prozeßbedingten VOC-Emissionen bei der Ethylbenzol- und der Styrolherstellung abgeschätzt. Daraus ergibt sich für den Gesamtprozeß (Ethylbenzolherstellung und Weiterverarbeitung zu Styrol) der Styrolherstellung ein Wert von ca. 0,90 kg VOC/t Styrol [dieser Angabe wurde ein Einsatz von 1,077 t Ethylbenzol für die Herstellung einer Tonne Styrol zugrundegelegt (Tellus 1992)]. Aus den Angaben bei (Tellus 1992) wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,96 kg/t Styrol berechnet. In (Tellus 1992) werden Daten aus der Primärquelle „U.S. EPA, Toxic Air Pollutant Emission Factors, 1988“ verwendet. Wasser: In #2 wird der Wasserbedarf zur Herstellung einer Tonne Styrol mit 166 kg beziffert, hinzu kommen weitere 1922 kg an Dampf. Für die Abwasserkennziffern BSB5, CSB und TOC stehen bei (Tellus 1992) nur Angaben zu Rohabwasserwerten zur Verfügung. Aus #1 kann entnommen werden, daß der BSB5-Wert gleich null ist. An Parametern nach Maßnahmen zur Abwasserbehandlung werden bei (Tellus 1992) eine Reihe von organischen und anorganischen Stoffen aufgeführt. Stellvertretend werden hier Phenol 0,00087 kg/t Styrol und Zink 0,000010 kg/t Styrol als nutzerdefinierte Emissionen genannt. In (Tellus 1992) werden dabei Werte aus „U.S. EPA, Contractors Engineering Report, 1981“ verwendet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 123% Produkt: Grundstoffe-Chemie