Herstellung von Ethylen (=Ethen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Ethylen entstehen weitere wertvolle Produkte: Propylen, C4-Fraktion, Benzol) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reingewinnung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Weltweit werden 97 % der Ethylenproduktion durch die Dampfpyrolyse (Steamcracking) von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa und Japan wird überwiegend (über 80 %) von Naphtha ausgegangen. Der Weltjahresverbrauch an Ethylen betrug 1983 33,7 Mio. t (USA 13,1 Mio. t, Westeuropa 11,9 Mio. t). In der BRD wurden 1987 ca. 2,8 Mio. t Ethylen produziert (siehe #2). Für die Betrachtung der Herstellung von Ethylen wurden die Literaturquellen #1-3 ausgewertet. Bei der hier betrachteten Ethylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 1, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 1, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4- Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 1). Für die Reststoffe wird eine Gutschrift für den Ersatz von Rohöl gegeben. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3-bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Dies entspricht einer Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen. Im Unterschied dazu werden bei #2 die Einsparungsmöglichkeiten nur mit ca. 2 GJ beziffert. In GEMIS werden die Bilanzdaten aus #1 übernommen. Tabelle 1 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Ethylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Ethylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 2766,7 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 1000 1000 Propylen 150 Propylen 500 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 200 Benzol 50 Benzol 166,7 Reststoffe 268 Reststoffe 893,3 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 6,7 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 1 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 1) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Ethylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 300 kg auf 1000 kg Ethylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (53,6 %) ergebenden Anteile für die Ethylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Ethylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t). In GEMIS ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Ethylen (53,6 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses) und eine Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t . In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Ethylen (Input Naphtha) mit 5,415 btu/lb (Anteil für Ethylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Ethylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Ethylen angegeben. (Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2 GJ/t Ethylen möglich). Für GEMIS werden entsprechend der Massenbilanz die Daten von #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - wurde für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Ethylen berechnet. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Ethylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Ethylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Ethylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2030 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum (PUR-MDI) erfolgt über 1. Polyole - Polyetherpolyole aus Propylenoxid (hier nach dem Chlorhydrinverfahren) und Polyetherpolyole aus Propylenoxid und 2. Polyisocyanate (Methylendiaminisocyanat). Allokation: keine Genese der Kennziffern Massenbilanz: Nach (ISI 1999) werden für die Herstellung von einer Tonne PUR-Hartschaum 326,6 kg Propen, 406,5 kg Benzol und 101,8 kg Ammoniak eingesetzt. Energiebedarf: Die Prozeßenergie zur Herstellung einer Tonne PUR-Weichschaum setzt sich aus Gasöl (0,1 GJ/Mg), Erdgas (0,52 GJ/Mg), Strom (4,43 GJ/Mg), Dampf (8,6 GJ/Mg) und Kohle (0,14 GJ/Mg) zusammen. In (ISI 1999) werden keine Angaben zu prozeßbedingten Luftemissionen, Abwasser und anderen Reststoffen gemacht. PUR-Hartschaum wird als Isolationsmittel für Kühlschränke und in der Gebäudedämmung eingesetzt. Hartschäume werden auch in der Möbelindustrie verarbeitet. PUR-Hartschaum kann Mineralwolle ersetzen. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 306% Produkt: Kunststoffe
Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2005 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Soda (Natriumcarbonat), einem wichtigen Grundstoff der anorganischen Chemie. Es wird sowohl aus natürlichen Vorkommen gewonnen, als auch synthetisch hergestellt. In Deutschland wird ausschließlich die synthetische Herstellung betrieben. Ausgangsstoffe für das betrachtete Ammoniaksoda- oder Solvay-Verfahren sind Steinsalz bzw. Natriumchlorid (nach Solereinigung) und Kalkstein bzw. (nach Brennen und Löschen) Calciumhydroxid. Der in dieser Bilanz untersuchte Gesamtprozess umfaßt folgende Einzelprozesse: 1. Herstellung einer gesättigten Salzlösung: NaCl + H2O 2. Brennen des Kalksteins (das freigesetzte CO2 wird in Teilprozess 4 benötigt): CaCO3 => CaO + CO2 3. Sättigung der Salzlösung mit Ammoniak: NaCl + H2O + NH3 4. Ausfällen von Bicarbonat durch Einleiten von CO2 in die Lösung: NaCl + H2O + NH3 + CO2 à NH4Cl + NaHCO3 5. Filtern und Waschen des ausgefällten Bicarbonats 6. Thermische Zersetzung des Bicarbonats zu Soda (das freigesetzte CO2 wird in Stufe 4 zurückgeführt): 2 NaHCO3 à Na2CO3 + H2O + CO2 7. Herstellung von Kalkmilch: CaO + H2O => Ca(OH)2 8. Rückgewinnung des Ammoniaks durch Destillation der Mutterlösung aus Teilprozess 4 mit Kalkmilch (das freigesetzte Ammoniak wird in Stufe 3 wieder eingesetzt): 2 NH4Cl + Ca(OH)2 => 2NH3 + CaCl2 + 2H2O Die nach der Destillation verbleibende Lösung wird meist in ihrer Gesamtheit verworfen, da - abhängig von der Nachfrage - nur ein kleiner Teil zur Herstellung von CaCl2 genutzt werden kann. Vereinfacht kann der gesamte Prozess durch die folgende Summengleichung beschrieben werden: 2 NaCl + CaCO3 => Na2CO3 + CaCl2 Dabei verläuft die Reaktion in wässriger Lösung aufgrund der geringen Löslichkeit des Calciumcarbonats von rechts nach links. Daher wird Ammoniak als Promotor der Bildung von Natriumbicarbonat über das Zwischenprodukt Ammoniumbicarbonat eingesetzt (vgl. #2). Im Jahr 1992 standen einer Inlandsproduktion von über 1,2 Mio t (alte Bundesländer) ein Import von 0,25 Mio t (60 % davon aus den USA) und ein Export von ca. 0,02 Mio t gegenüber. Vor diesem Hintergrund wird es als legitim angesehen, bei der Sachbilanz des Soda für Deutschland lediglich die Daten für die synthetische Sodaherstellung zu verwenden. Bilanziert wurde die Soda-Herstellung von der Firma Solvay Alkali GmbH, die nach der ETH zitiert wird (#1). In dieser Bilanz wird der gesamte Prozeß der Sodaherstellung einschließlich der Teilanlagen der Solereinigung, dem Kalkofen und der Energieerzeugung in einem industriellen Kraftwerk mit Kraft-Wärme-Kopplung bilanziert. Dabei werden Steinkohle und Erdgas als Energieträger eingesetzt. Allokation: keine Massenbilanz: Als Rohstoffe zur Soda-Herstellung werden bezogen auf eine Tonne Soda ca. 1550 kg Steinsalz und 1130 kg Kalkstein benötigt (#1). Energiebedarf: Der Energiebedarf der Sodaherstellung, wie sie in diesem Projekt bilanziert wird, wird über Erdgas, Steinkohle und Steinkohlenkoks gedeckt. Da die Energieumwandlung bereits in der Bilanzierung enthalten ist, ist lediglich die Bereitstellung de Energieträger noch zu bilanzieren. Der Energiebedarf nach Solvay setzt sich folgendermaßen zusammen: Energiebedarf der Sodaherstellung (nach #1) Energieträger m³ bzw. kg/ t Produkt GJ/t Produkt Erdgas 28,2 (m³) 1,094 Steinkohle (Vollwert) 270 (kg) 7,938 Steinkohlenkoks 80 (kg) 2,224 Summe 11,256 Die Prozesse zur Sodaherstellung haben folglich einen Energiebedarf von 11,26 GJ/t Soda. Für die Sodaherstellung in Europa kann eine Spannweite von 10-14 GJ/t angegeben werden. Bei den deutschen Herstellern besteht das Bestreben die Energiebereitstellung mehr und mehr über Gas zu decken (Solvay 1996). Prozessbedingte Luftemissionen: Die Luftemissionen werden zum größten Teil durch die Bereitstellung bzw. Umwandlung der Energie verursacht. Dabei werden von Solvay folgende Emissionsfaktoren angegeben: Schadstoff Menge in kg/t Produkt CO2 800 CO 7 SO2 2 NOx 1,8 Staub 0,25 Zusätzlich wird noch CO2 beim Brennen des Kalkes freigesetzt, das nicht im chemisch im Soda gemäß Gleichung 4. gebunden werden kann. Die Menge wird von Solvay mit 176 kg/t Produkt angegeben (#1). Dieser Wert wird in GEMIS übernommen. Wasserinanspruchnahme: Wasser wird vorwiegend zur Bereitstellung von Prozeßdampf und als Kühlwasser in einer Reihe von Einzelprozessen eingesetzt. Der Wasserbedarf ist dadurch relativ hoch. Pro Tonne Soda werden 62,6 m³ Wasser benötigt (#1). Abwasserparameter: Eine organische Belastung des Abwassers, die sich mit den in GEMIS bilanzierten Summenparametern messen läßt, ist nicht zu rechnen. In der Bilanz von Solvay werden ausschließlich anorganische Verunreinigungen aufgeführt. Vor allem die Chloridfracht über das Abwasser ist bemerkenswert. Pro Tonne Natriumcarbonat werden über Calciumchlorid ca. 950 kg Chlorid über das Abwasser emittiert (#1). Reststoffe: Als Reststoffe aus den Prozessen um die Sodaherstellung fällt Asche aus der Verbrennung der Kohle an (6 kg/t P). Weiterhin verbleiben Rückstände des Kalksteins (20 kg/t P) und sog. Downcyclate (22 kg/t P). Bei den Downcyclaten handelt es sich um Produktionsrückstände, die teilweise im Straßenbau eingesetzt werden können. Sie werden in GEMIS allerdings als Reststoff und nicht als Produkt verbucht. Insgesamt fallen somit ca. 48 kg Reststoffe pro Tonne Soda an (#1). Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2010 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 64,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Herstellung von Propylen (= Propen) durch Dampfpyrolyse von Naphtha nach dem Steamcracking-Verfahren. Zum Cracken (Spalten) wird der Kohlenwasserstoff mit Dampf gemischt und auf 500 bis 650 C vorgeheizt. Im eigentlichen Reaktor wird dann das Gemisch bei Temperaturen zwischen 700 und 900 C gecrackt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt weniger als eine Sekunde. Nach dem Reaktor wird das heiße Gasgemisch schockartig abgekühlt, um die Zersetzung der gebildeten Produkte (außer Propylen entstehen Ethylen, Butadien, Benzol und andere Kohlenwasserstoffe) zu vermeiden. Schließlich wird der Produktstrom gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Zur Trennung der Produkte in verschiedene Fraktionen wird das Gasgemisch komprimiert und auf tiefe Temperaturen abgekühlt. Zur Reindarstellung der Produkte (Ethylen, Propylen und Benzol) aus den unterschiedlichen Fraktionen sind jeweils weitere spezielle Aufarbeitungsschritte notwendig. Die weltweite Produktion an Propylen für chemische Verwendungszwecke (Produktion für thermische Nutzung wird nicht berücksichtigt) betrug 1990 ca. 30 Mio. t. Die Verteilung der Produktionsmenge auf einzelne Regionen kann der Tabelle 1 entnommen werden. Der Anteil (in Gew.-%) des Steamcracking-Verfahrens an der jeweiligen Produktion ist in der rechten Spalte der Tabelle aufgelistet (Ullmann 1993a). In dieser Prozeßeinheit wird nur die Propylensynthese nach dem Steamcracking-Verfahren bilanziert. Als wichtigster Rohstoff dient in den USA Ethan aus Erdgas (ca. 50 %), in Westeuropa wird überwiegend (80 %) von Naphtha ausgegangen (Ullmann 1987). Tabelle 1 Produktionsmengen für Propylen und Anteil des Steamcracking-Verfahrens, 1990. Region Produktion [1000 t] Steamcracker [%] Nordamerika 10003 56 Südamerika 1466 68 Westeuropa 9142 78 Osteuropa 2706 87 Japan 4214 82 Asien-Pazifik 2399 88 Sonstige 390 Summe 30320 Bei der hier betrachteten Propylenherstellung wird nur das Steamcracking von Naphtha bilanziert. Da Propylen gleichzeitig mit Ethylen beim Steamcracking entsteht, erfolgt die Bilanzierung dieser Prozeßeinheit auf der Grundlage der Werte der Ethylenherstellung (vgl. Prozeßeinheit „Chem-Org\Ethylen“). Die Daten geben den Stand der Technik der 80er Jahre in Westeuropa bzw. den USA (Emissionen) wieder. Da die Kennziffern vom eingesetzten Rohstoff und der Produktverteilung abhängig sind, ist eine Übertragung der Daten auf andere Herstellungsländer nur bedingt möglich. Allokation: Beim Cracken von Naphtha entsteht eine Vielzahl an Stoffen. Dieser Output des Crackers wurde nach den Angaben von #1 berechnet und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Als Produkte werden Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol betrachtet. Im Unterschied zu den Angaben aus #1 wurde Acetylen durch Benzol als Produkt ersetzt. Als Reststoffe werden 40 % der C4-Fraktion, Wasserstoff, Benzine, Rückstände und Acetylen gewertet. Während nach #1 (siehe Tabelle 2, Spalten 1 und 2) das Heizgas (Methan) mitbilanziert wird, entfällt dieses bei der Bilanzierung für GEMIS (siehe Tabelle 2, Spalten 3 bis 5). Das Heizgas wird bei GEMIS nicht stofflich berücksichtigt (wird bei Input und Output des Crackers herausgerechnet), da es wieder direkt im Prozeß zur Energieerzeugung (Erzeugung von Prozeßwärme durch Verbrennung) eingesetzt wird. Der Rohstoffbedarf an Naphtha, der Energie- und Wasserbedarf sowie die anfallenden Emissionen und Abfälle werden unter den Produkten (Ethylen, Propylen, 60 % der C4-Fraktion und Benzol) aufgeteilt. Die Allokation erfolgt nach Massen. So entfällt auf Ethylen ein Anteil von 53,6 %, auf Propylen 26,8 %, auf die 60 % C4 10,7 % und auf Benzol die restlichen 8,9 % (vgl. Produktmengen in Tabelle 2). Neben dem Heizgas (siehe oben) bleiben auch die Reststoffe bei der Allokation unberücksichtigt. Die Reststoffe werden ohne Gutschrift/Belastung z.B. zur Raffinerie abgegeben, da ihr weiterer Verwendungszweck unbekannt ist. In #1 wird der beim Cracken anfallende 3 bar-Dampf mit einer Energiegutschrift von 3150 MJ (Heizwert) pro Tonne Dampf bedacht. Eine Gutschrift für 3 bar-Dampf bei einer derart komplexen Verflechtung der Dampfnutzung, wie sie in der chemischen Industrie vorliegt, ist fragwürdig. Einerseits ist die genaue Weiterverwendung des Dampfes unbekannt. Andererseits ist die tatsächliche Energieeinsparung durch die Weiterverwendung des Dampfes wesentlich geringer als der Heizwert es vorgibt . Im Unterschied zu der Dampfgutschrift von 10,37 GJ/t Ethylen nach #1 werden in #2 die Einsparungsmöglichkeiten auch nur mit ca. 2 GJ beziffert. Dieser Wert von 2 GJ liegt aber ohnehin innerhalb der Schwankungsbreite des Energiebedarfs bei der Propylenherstellung nach den verschiedenen hier betrachteten Literaturquellen (siehe „Energiebedarf“ weiter unten). Aufgrund der obigen Überlegungen wird daher bei GEMIS keine Gutschrift für den anfallenden 3 bar-Dampf erteilt. Da die verschiedenen Produkte (Ethylen, Propylen, 60 % C4 und Benzol) gleichwertig sind und bei der Bilanzierung die Allokation nach Massen erfolgt, ergeben sich bei der Nachfrage von 1 t Produkt immer dieselben Werte für Energie, Emissionen etc. unabhängig davon welches der Produkte nachgefragt wird. Tabelle 2 Stoffbilanzen beim Steamcracking in kg (Gesamtprozeß und nach Allokation für die Propylenherstellung) BUWAL gesamt [kg] GEMIS gesamt [kg] allokiert für gesamt Propylen [kg] Edukt Naphtha 1000 Edukt Naphtha 5533,3 1482,2 Produkte Produkt Ethylen 300 Ethylen 2000 Propylen 150 Propylen 1000 1000 60 % C4-Frakt. 60 60 % C4 400 Benzol 50 Benzol 333,3 Reststoffe 268 Reststoffe 1786,7 478,6 Heizgas 170 Verluste 2 Verluste 13,3 3,6 Genese der Kennziffern Massenbilanz: Die Massenbilanz des Crackers kann der Tabelle 2 entnommen werden. Ausgehend von den Angaben aus #1 (Spalten 2 der Tabelle 2) ergibt sich der Stoffstrom des Crackers bezogen auf die Herstellung von 1 Tonne Propylen nach GEMIS (Spalte 4) durch das Herausrechnen des Heizgases und anschließendes Umrechnen der Werte von 150 kg auf 1000 kg Propylen. Die sich aus dem Gesamtcrackingprozeß (Spalte 4) nach der Allokationsregel (26,8 %) ergebenden Anteile für die Propylenherstellung sind in der Spalte 5 wiedergegeben. Energiebedarf: Der Energiebedarf beim Steamcracking wird in #1 mit ca. 7,78 GJ (inkl. Dampfgutschrift) pro Tonne Input angegeben. Umgerechnet auf einen Output von 1 t Propylen ergibt sich entsprechend der o.g. Allokationsregel ein Energiebedarf von 13,89 GJ (inkl. Dampfgutschirft von 10,37 GJ/t, Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen). Da bei GEMIS keine Energiegutschrift für den Dampf erteilt wird (siehe Allokationsregeln), ergibt sich daraus für den Energiebedarf ein Wert von 24,26 GJ/t Propylen (26,8 % der Energie des Gesamtcrackingprozesses). In #3 wird der Energiebedarf zur Herstellung von Propylen (Input Naphtha) mit 5,417 btu/lb (Anteil für Propylen, Tellus wertet den gesamten Output, 100 %, als Produkt) angegeben. Nach der hier angewandten Allokationsregel ergibt sich daraus ein Wert von 22,5 GJ/t Propylen. Im Vergleich dazu wird bei #2 ein Wert von 20,9 GJ/t Propylen angegeben. (Der Wert wurde von der Ethylenherstellung übernommen. Über Produktdefinition und Allokation liegen keine Angaben vor, die Werte werden jedoch als repräsentativ bezeichnet. Durch Nutzung der Abwärme sind Einsparungen von ca. 2GJ/t Ethylen bzw. Propylen möglich). Die Energieangaben der beschriebenen Literaturquellen zeigen eine befriedigende Übereinstimmung. Für GEMIS werden wie auch bei der Massenbilanz die Daten aus #1 verwendet. Prozeßbedingte Luftemissionen: An prozeßbedingten Luftemissionen sind beim Steamcracking-Prozeß vor allem flüchtige organische Verbindungen (VOC) von Bedeutung. Aus der Literatur konnte nur für Benzol ein Wert ermittelt werden. Mit Hilfe der Angaben aus #3 - dort wird aus US-EPA, Locating and Estimating Air Emissions from Sources of Benzene,1988 ein Wert von 0,169 lbs/ton Ethylen aufgeführt - ergibt sich für Benzol ein Emissionswert von 0,151 kg/t Propylen. Wasser: Der Kühlwasserbedarf zur Herstellung von 1 t Propylen wurde aus den Angaben aus #2 berechnet. Er beträgt 1,26 m3 Wasser. Weiter Angaben zum Wasserbedarf bei der Propylenherstellung liegen nicht vor. Abwasser entsteht beim Steamcracken beim Ausschleusen des kondensierten Prozeßdampfes und der verbrauchten Lauge mit der die Spaltgase schwefelfrei gewaschen werden. Abwasserinhaltsstoffe sind hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, begleitet von Phenolen und Schwefelverbindungen (UBA 1995a). Für Phenol wurde mit den Angaben aus #3 - dort wird ein Wert von 0,00238 lbs/ton Ethylen aus US EPA, Contractors Engineering Report: Analysis of Organic Chemicals and Plastics/Synthetic Fibers Industries, Appendix S: Production Processes, 1981 aufgeführt - ein Wert von 0,00213 kg/t Propylen berechnet. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Brennstoffe-fossil-Öl gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2050 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 67,5% Produkt: Grundstoffe-Chemie Verwendete Allokation: Allokation durch Gutschriften
Herstellung von Silan (SiH4) gemäß #1, S. 287, dort angegebene Reaktionsgleichung jedoch abgeändert zu: SiCl4 + 4 H2 -> Silan + 4 HCl; nähere Daten zur Erzielung der hohen Reinheit zur Zeit nicht verfügbar und daher bis jetzt nicht berücksichtigt; Datensatz muss daher vervollständigt werden. hier angenommene Ausbeute für obige Reaktion: 50%. Hilfsstrombedarf für Pumpen: 10kWh/t output. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Grundstoffe-Chemie gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 9,4% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Reiner Schwefel wird zu Schwefeldioxid verbrannt. Nach Wärmeentzug auf ein Temperaturniveau von 350 °C wird der Schwefeldioxid an Kontaktkatalysatoren (Vanadiumpentoxid) mit Restsauerstoff aus der Verbrennungsluft zu Schwefeltrioxid oxidiert. Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure unter Zusatz von Wasser aufgenommen. Wärme entsteht in drei Stufen. Die Hauptwärme entsteht durch die Verbrennung des Schwefel zu Schwefeldioxid. Ein geringerer Teil (19%) wird bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu -trioxid frei. Annähernd 25% der 5,4 GJ/t H2SO4 resultiert aus der Aufnahme des Trioxids in Wasser. Schwefelsäure wurde in Deutschland im 1992 3,8 Mio. t produziert. Der Anteil der Schwefelsäure ausgehend von Schwefel betrug ca. 70%. Die restliche Schwefelsäure wird als Nebenprodukt der Nichteisen-Verhüttung gewonnen. Aufgrund der unterschiedlichen Qualitäten wird nur Schwefelsäure aus Schwefel betrachtet. Allokation: Es entsteht Dampf, der hier aber nicht weiter betrachtet wird. Genese der Daten: Die Material- und Energiebilanz wurde #1 entnommen. Schwefeleinsatz und Prozesswasserverbauch sind stöchiometrisch berechnet. Die Emissionen sind aus #2 entnommen. Einzige Emission sind 4 kg SO2 / t Schwefelsäure. Sie geben gegenüber dem Zielwert der TA Luft deutlich höhere Emissionen an ( 0,4-1 kg/t nach Davids-Lange 1986). Kühlwasser ist aus der abgeführten Abwärme bei einer Temperaturerhöhung von 10°C abgeschätzt worden. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2015 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 303% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Reiner Schwefel wird zu Schwefeldioxid verbrannt. Nach Wärmeentzug auf ein Temperaturniveau von 350 °C wird der Schwefeldioxid an Kontaktkatalysatoren (Vanadiumpentoxid) mit Restsauerstoff aus der Verbrennungsluft zu Schwefeltrioxid oxidiert. Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure unter Zusatz von Wasser aufgenommen. Wärme entsteht in drei Stufen. Die Hauptwärme entsteht durch die Verbrennung des Schwefel zu Schwefeldioxid. Ein geringerer Teil (19%) wird bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu -trioxid frei. Annähernd 25% der 5,4 GJ/t H2SO4 resultiert aus der Aufnahme des Trioxids in Wasser. Schwefelsäure wurde in Deutschland im 1992 3,8 Mio. t produziert. Der Anteil der Schwefelsäure ausgehend von Schwefel betrug ca. 70%. Die restliche Schwefelsäure wird als Nebenprodukt der Nichteisen-Verhüttung gewonnen. Aufgrund der unterschiedlichen Qualitäten wird nur Schwefelsäure aus Schwefel betrachtet. Allokation: Es entsteht Dampf, der hier aber nicht weiter betrachtet wird. Genese der Daten: Die Material- und Energiebilanz wurde #1 entnommen. Schwefeleinsatz und Prozesswasserverbauch sind stöchiometrisch berechnet. Die Emissionen sind aus #2 entnommen. Einzige Emission sind 4 kg SO2 / t Schwefelsäure. Sie geben gegenüber dem Zielwert der TA Luft deutlich höhere Emissionen an ( 0,4-1 kg/t nach Davids-Lange 1986). Kühlwasser ist aus der abgeführten Abwärme bei einer Temperaturerhöhung von 10°C abgeschätzt worden. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2030 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 303% Produkt: Grundstoffe-Chemie
Reiner Schwefel wird zu Schwefeldioxid verbrannt. Nach Wärmeentzug auf ein Temperaturniveau von 350 °C wird der Schwefeldioxid an Kontaktkatalysatoren (Vanadiumpentoxid) mit Restsauerstoff aus der Verbrennungsluft zu Schwefeltrioxid oxidiert. Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure unter Zusatz von Wasser aufgenommen. Wärme entsteht in drei Stufen. Die Hauptwärme entsteht durch die Verbrennung des Schwefel zu Schwefeldioxid. Ein geringerer Teil (19%) wird bei der Oxidation von Schwefeldioxid zu -trioxid frei. Annähernd 25% der 5,4 GJ/t H2SO4 resultiert aus der Aufnahme des Trioxids in Wasser. Schwefelsäure wurde in Deutschland im 1992 3,8 Mio. t produziert. Der Anteil der Schwefelsäure ausgehend von Schwefel betrug ca. 70%. Die restliche Schwefelsäure wird als Nebenprodukt der Nichteisen-Verhüttung gewonnen. Aufgrund der unterschiedlichen Qualitäten wird nur Schwefelsäure aus Schwefel betrachtet. Allokation: Es entsteht Dampf, der hier aber nicht weiter betrachtet wird. Genese der Daten: Die Material- und Energiebilanz wurde #1 entnommen. Schwefeleinsatz und Prozesswasserverbauch sind stöchiometrisch berechnet. Die Emissionen sind aus #2 entnommen. Einzige Emission sind 4 kg SO2 / t Schwefelsäure. Sie geben gegenüber dem Zielwert der TA Luft deutlich höhere Emissionen an ( 0,4-1 kg/t nach Davids-Lange 1986). Kühlwasser ist aus der abgeführten Abwärme bei einer Temperaturerhöhung von 10°C abgeschätzt worden. Auslastung: 5000h/a Brenn-/Einsatzstoff: Rohstoffe gesicherte Leistung: 100% Jahr: 2020 Lebensdauer: 20a Leistung: 1t/h Nutzungsgrad: 303% Produkt: Grundstoffe-Chemie