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Der Einfluß der Bildung von Thioarsen-Spezies auf die Arsen-Komplexierung an natürliches organisches Material

Unter anoxischen Bedingungen wird Arsen (As) in Form von Arsenit vermeintlich vollständig über Schwefel(S)-Gruppen an natürliches organisches Material (NOM) gebunden. Laborexperimente zeigten, dass selbst unter oxischen Bedingungen die Halbwertszeit mehr als 300 Tage betrug, damit sogar größer war als die von Arsenit an Eisen(Fe)(III)-Oxyhydroxiden. Global betrachtet heißt das, dass z.B. Moore, die reich an Organik und Sulfid sind, wichtige quantitative As-Senken sind. Allerdings wurden alle mechanistischen Studien bisher so durchgeführt, dass Arsenit einem zuvor gebildeten S(-II)-NOM zugegeben wurde. In einem System, das As(III), S(-II) und NOM enthält, spielt aber auch die As(III)-S(-II)-Komplexierung in Lösung unter Bildung von Thioarseniten ((H2AsIIIS-IInO3-n)-, n=1-3) und Thioarsenaten ((HAsVS-IInO4-n)2-, n=1-4) eine Rolle. Unsere zentrale Hypothese ist, dass die Kinetik der Thioarsen-Spezies-Bildung in Lösung schneller ist als die Sorption von As(III) und S(-II) an NOM und dass daher Thioarsen-Spezies das Ausmaß und die Kinetik der As-Sorption an Organik bestimmen. Auch die kompetitive Sorption an gleichzeitig auftretenden (meta)stabilen Fe-Mineralen wird vom bekannten Verhalten von Arsenit abweichen. Aufgrund ihrer Instabilität und einem Mangel an reinen Standards, ist über das Sorptionsverhalten von Thioarseniten bislang nichts bekannt. Für Thioarsenate gibt es keine Information zum Bindungsverhalten an NOM, aber es ist bekannt, dass die Sorption an verschiedenen Fe(III)-Mineralen geringer ist als die von Arsenit. Wir postulieren, dass Thioarsenate weniger und langsamer als Arsenit an S(-II)-NOM binden, da kovalente S-Bindungen in Thioarsenaten die Affinität für S(-II)-NOM Komplexierung verringern. An Fe(III)-NOM sollte die Bindung geringer sein in Analogie zur bekannten geringeren Affinität für Fe(III)-Minerale. Wir postulieren weiter, dass die Sulfidierung eine schnellere und größere As-Mobilisierung bewirkt als die zuvor untersuchte Oxidation, da abiotische Oxidation langsam ist, die As-S-Komplexierung in Lösung aber spontan und so As-Bindungen an NOM und Fe-Minerale schwächt. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir Batch-Experimente durchführen mit Mono- and Trithioarsenat-Standards und einem Arsenit-Sulfid Mix (der Thioarsenite enthält) bei pH 5, 7 und 9 an zwei ausgewählten NOMs (Federseemoor Torf und Elliott Soil Huminsäure; jeweils unbehandelt, S(-II)- und Fe(III)-komplexiert). Wir werden Sorptionsaffinität und -kinetik, sowie mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie Bindungsmechanismen bestimmen. Die Stabilität der (Thio)arsen-beladenen NOMs wird unter oxidierenden aber auch unter sulfidischen Bedingungen studiert und präferenzielle Bindung in binären Systemen (Kombinationen aus Fe-Oxyhydroxiden, Fe(III)-NOM, S(-II)-NOM und Fe-Sulfiden) untersucht. Ziel ist, As-Bindungsmechanismen in S(-II)-Fe(III)-NOM-Systemen besser zu verstehen, um vorhersagen zu können, unter welchen Bedingungen As Senken zu As Quellen werden können.

Regenerative Reinigung organisch und anorganisch kontaminierter Feststoffe durch Oxidation

In diesem Vorhaben werden die Einsatzmoeglichkeiten von in der Wassertechnologie gaengigen Oxidationsverfahren, speziell der Ozonung, im Bereich der Reinigung von Feststoffen untersucht. Dabei standen bisher in erster Linie organisch kontaminierte Boeden von ehemaligen Gaswerksstandorten im Mittelpunkt. Es konnte gezeigt werden, dass sowohl bei einer in-situ- als auch einer ex-situ-Behandlung eine ueber 95prozentige Elimination der Schadstoffklasse der PAK moeglich ist. Der Ozonbedarf betraegt dabei im Falle einer in-situ -Anwendung etwa 5 g Ozon je g organisch gebundenem Kohlenstoff. Durch die Einstellung geeigneter Reaktionsbedingungen, was jedoch nur ex-situ moeglich ist, laesst sich dieser Verbrauch auf 3,5 g/g reduzieren. In einer Parallelreaktion werden ferner die natuerlichen Huminstoffe und auch sulfidische Mineralphasen des Bodens umgesetzt. Dabei kommt es auf gering gepufferten Boeden zu einer Versauerung, der durch eine Kalkung entgegengewirkt werden kann. Von den organischen Oxidationsprodukten wurden nahzu 100 Verbindungen identifiziert. Diese sollen in einer nachfolgenden biologischen Behandlung vollstaendig mineralisiert und der Boden so fuer einen Wiedereinbau konditioniert werden.

Biochemischer Abbau von Pflanzenbestandteilen und Umwandlung in die organische Substanz des Bodens

a) Pflanzeninhaltsstoffe wie Zellulose, Lignin und Protein sind Ausgangsstoffe der organischen Bodensubstanz. Die Kenntnis ihrer Umwandlung zu Huminstoffen ist eine wichtige Grundlage zur Erhaltung der Bodenfruchtbarkeit. Die Untersuchungen werden mit Pflanzenrueckstaenden, aber auch mit einzelnen Bestandteilen von Pflanzen oder Mikroorganismen durchgefuehrt. b) Synthese oder Gewinnung von Inhaltsstoffen und Pflanzen oder Mikroorganismen markiert durch die Isotope 14C, 15N oder 35S. Verfolgung des Abbaues und der Umwandlung im Boden oder durch bestimmte Mikroorganismen. Untersuchung der neugebildeten Huminstoffe hinsichtlich ihrer Isotopen-Verteilung und der weiteren Transformation und Mineralisation der markierten Bestandteile. c) Es handelt sich hierbei um langfristige Untersuchungen, die zum Teil in Zusammenarbeit mit in- und auslaendischen Forschungseinrichtungen durchgefuehrt werden.

Die Veraenderung von Enzymaktivitaeten in Boeden durch chemische Systeme

Enzyme in Boeden bestimmen nachhaltig chemische Aktivitaeten in diesem Milieu. Dadurch wird wiederum der Boden als natuerlicher Standort hoeherer Pflanzen hinsichtlich ertragsbestimmender Faktoren in relativ engen Grenzen festgelegt. So kommt es, dass ein ueber laengere Zeiten ackerbaulich genutzter Boden ueber ein voellig anderes Enzymspektrum verfuegt wie beispielsweise ein Waldboden. Fuer mehr als 20 Enzyme konnte eine deutliche Aktivitaetsveraenderung durch im Boden gebildete Huminstoffe nachgewiesen werden.

Bilanzierung des Beitrags mikrobieller Biomasse zur Bildung refraktärer organischer Substanz im Boden mittels Isotopentracertechniken (Zellen, Zellbestandteile, CO2 und NH4)

Beim mikrobiellen Umsatz von organischen Verbindungen wird ein beträchtlicher Anteil des Kohlenstoffs zunächst zum Aufbau von Biomasse durch Bakterien genutzt. Diese Biomasse unterliegt nach ihrem Absterben wieder einem Abbau durch andere Mikroorganismen. In diesem Prozess werden Fragmente der abgestorbenen Zellen entweder selbst wieder zum Substrat für andere Organismen oder direkt in der Bodenmatrix festgelegt. Damit tragen sie substanziell zur Bildung der organischen Bodensubstanz (SOM) bei. Im Rahmen der geplanten Arbeiten sollen vorwiegend durch Markierungsexperimente mit stabilen und radioaktiven Isotopen die mikrobiellen Umsatzraten und die Bildung von Huminstoffen aus bakterieller Biomasse und fraktionierten Zellbestandteilen wie auch aus mikrobiellen Mineralisationsprodukten wie CO2 und NH4 in Modellböden des Schwerpunktprogrammes detailliert untersucht werden. Dazu wird die Transformation isotopisch markierter Biomassebestandteile (14C; 13C; 15N) in Bodenbioreaktoren untersucht. Die festgelegten und umgewandelten Produkte der markierten Biomasse sollen in den verschiedenen Partikel- und Huminstofffraktionen des Bodens bilanziert und mit isotopenchemischen und strukturchemischen Methoden charakterisiert werden. Damit können der stoffliche Beitrag der Biomasse an der Bildung von Huminstoffen im Boden bilanziert und Konversionsfaktoren sowie Raten für die Stoffverteilung abgeschätzt werden. Ergebnisse aus ersten Versuchen lassen zudem auf einen signifikanten Einbau von Kohlenstoff aus CO2 in die SOM schließen. Daraus könnte sich eine Neubewertung von Tracerexperimenten zur Bildung von gebundene Resten aus Xenobiotika ergeben. Im zweiten Schritt sollen Methoden zur Ermittlung der Struktur und Funktionalität der festgelegten Biopolymere entwickelt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Festlegung von Zellwandbestandteilen, Strukturproteinen und Nukleinsäuren gelegt.

Auswirkungen erhoehter 'organic matter' Gehalte auf ein Fliessgewaesseroekosystem - Untersuchungen am Beispiel eines praealpinen Moorbaches

Problemstellung: Moorassoziierte Fliessgewaesser erhalten aus den benachbarten, organisch gepraegten Lebensraeumen einen erheblichen Stoff- und Energieeintrag, dabei spielen vor allem Huminstoffe ein quantitativ bedeutende Rolle. Zielsetzung: Fuer die Haidgauer Ach im Wurzacher Ried (Lkr. Ravensburg) wurde exemplarisch untersucht, inwieweit sich dieser Eintrag auf Limnochemie und die Makrozoobenthoszoenose des Gewaessers auswirkt. Die limnochemischen Untersuchungen erfassten Menge und Dynamik der eingetragenen organic matter Frachten und deren Quellen. Das Zoobenthos wurde quantitativ auf zoenotischer Ebene sowie auf der Ebene einzelner biomassebestimmender Populationen durchgefuehrt. Um direkte Auswirkungen geloester organischer Stoffe auf aquatische Evertebraten zu hinterfragen, wurden ionenregulative Epithelien nach Exposition unter experimentellen Bedingungen mit dem Elektronenmikroskop untersucht. Die Ergebnisse belegen einen potamalisierenden Effekt der 'organic matter' Eintraege. Innerhalb der Zoenose traten zusaetzliche graduelle Verschiebungen auf, die beispielsweise auf die hohe Mobilisierung der organischen Partikel oder die Reduktion der Bioverfuegbarkeit von Calcium durch die geloesten organischen Stoffe zurueckzufuehren waren. Erste Ergebnisse zur Auswirkung der erhoehten Huminstoffgehalte auf subzellulaerer Ebene ergaben, dass Chloridzellen von Koecherfliegenlarven bei hohen Huminstoffgehalten vergroesserte Bereiche mit glattem endoplasmatischen Retikulum aufweisen. Diese Veraenderungen in der Ultrastruktur deuten damit einen moeglicherweise toxischen Effekt von Huminstoffen unter neutralen Bedingungen an, der zu einer Anpassungsreaktion auf zellulaerem Niveau fuehrt. Stand der Arbeit: Datenerhebung und experimentelle Versuche abgeschlossen, statistische Auswertung der Daten und Texterstellung laeuft.

Einfluss natuerlicher organischer Substanzen auf die Mobilitaet von hydrophoben Umweltchemikalien

Die Wechselwirkung mit natuerlichen organischen Substanzen (z.B. Huminstoffe) kann die Mobilitaet von hydrophoben Xenobiotika in zweierlei Weise beeinflussen: zum einen kann durch Sorption eine Immobilisierung bzw. eine stark verringerte Migration bewirkt werden, zum anderen koennen geloeste Verbindungen auch eine Loesungsvermittlung und damit eine erhoehte Mobilitaet bewirken. Fuer Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe, Polychlorierte Biphenyle und Hexachlorcyclohexan Isomere konnte ein unterschiedliches Verhalten bei der Anwesenheit von geloesten und/oder fixierten Huminstoffen nachgewiesen werden, das vor allem von der Aromatizitaet der Verbindungen abhaengt. Weitere Untersuchungen sollen klaeren wann der beschleunigende Effekt von geloesten Huminstoffen den sorbierenden Effekt von fixierten Huminstoffen ueberwiegt und welchen Einfluss Biofilme auf das System haben.

Huminstoffe zur antiviralen Funktionalisierung ökologisch nachhaltiger Vliesstoffe für Atemschutzmasken

Einfluss des organischen Materials auf Transformationsprozesse

Oxidationsverfahren werden seit Jahrzenten in der Wasseraufbereitung z.B. zur Desinfektion eingesetzt. In den letzten Jahren wird zudem Ozon als mögliche Aufbereitungsstufe für den Abbau von Schadstoffen in der Abwasseraufbereitung diskutiert und z. T. eingesetzt. Da Schadstoffe in der Regel nicht mineralisiert werden, kommt es zur Bildung einer Vielzahl von Transformationsprodukten, die in manchen Fällen eine größere toxische Wirkung haben können als ihre Ausgangssubstanzen. Diese Transformationsprozesse sind sehr komplex und wurden in den letzten Jahren intensiv in definierten Reinstwassersystemen untersucht. Hauptbestandteile der Wassermatrix wie z. B. organisches Material können jedoch ebenfalls in die Reaktionen eingreifen und ggf. die Bildung von Tranformationsprodukten beeinflussen. Dies ist möglich, da die Komplexen Transformationsprozesse häufig über die Bildung reaktiver Zwischenstufen geschieht. Das sind Übergangsprodukte wie N-zentrierte Radikale (Aminylradikale), die z.B. bei der Ozonung gebildet werden können. Die Reaktion dieser Radiale ist jedoch bisher kaum untersucht, so dass es schwer ist Transformationsreaktionen in Realsystemen vorherzusagen. Das vorliegende Projekt beschäftigt sich mit dem Einfluss von Matrixkomponenten auf Transformationsprozesse. Dabei sollen die Reaktionen reaktiver Zwischenstufen mit Modelverbindungen untersucht werden, die bestimmte funktionelle Gruppen des organischen Materials repräsentieren, wie z.B. phenolische Verbindungen. Im weiteren Projektverlauf soll der Einfluss komplexerer Substanzen wie Huminsäuren untersucht werden. Die Ergebnisse sollen dazu beitragen Transformationsprozesse in realen Systemen besser zu verstehen und somit die Vorhersage von ggf. problematischen Transformationsprodukten zu erleichtern.

Der Einfluss von Regenwuermern auf die Bioverfuegbarkeit von Bentazon und seiner Abbauprodukte im Boden

Viele Pflanzenschutzmittel bilden nicht extrahierbare Rueckstaende im Boden, die konventionellen analytischen Methoden nicht zugaenglich sind. Untersuchungen dieser Pestizidfraktion deuten darauf hin, dass die Belastung des Bodens mit Pflanzenschutzmitteln bisher moeglicherweise unterschaetzt wurde. Das Herbizid Bentazon wird im Boden ueberwiegend in Huminstoffe eingebaut. Da Regenwuermer grosse Bedeutung fuer die Umsetzung organischer Materialien, insbesondere Huminstoffen, haben, wird in Laborexperimenten der Einfluss dieser Tiergruppe auf die Bindung von radioaktiv markierten Bentazonrueckstaenden untersucht. Ferner werden Veraenderungen des Metabolitspektrums im Boden und die Verteilung von Bentazon in Regenwuermern analytisch und autoradiographisch erfasst.

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