Ionische Flüssigkeiten sind Salze, die unterhalb 100 Grad C flüssig sind und als unkonventionelle Lösungsmittel eingesetzt werden. Da sie keinen messbaren Dampfdruck besitzen, gelten sie als umweltfreundlich. Ihr hochpolarer Charakter wird genutzt, um Niedertemperatursynthesen für anorganische Materialien zu entwickeln, die energieaufwendige Hochtemperaturprozesse ersetzen sollen.
Unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten wurde in den vergangenen Jahren eine Vielfalt an neuartigen Synthesen von kristallinen und anorganischen Materialen entwickelt. Trotz vorteilhafter Eigenschaften und Synthese-Bedingungen gegenüber konventionellen Methoden mangelt es stark am mechanistischen Verständnis, besonders was die dirigierende Rolle der ionischen Flüssigkeiten angeht. Wir setzen uns hier zum Ziel, die Synthese von mehreren ungewöhnlichen Modifikationen des TiO2, nämlich der Bronze-Phase TiO2(B) und einem jüngst synthetisierten Titanoxyhydroxy-Fluorid, aufzuklären. Beide werden unter erstaunlich milden Bedingungen aus einer Mischung von einfachen ionischen Flüssigkeiten mit Wasser und TiCl4 erhalten. Unsere bisherigen Experimente zeigten bereits den prägenden Einfluss von ionischen Flüssigkeiten, welche Fluor-Atome im Anion enthalten, und von Mischungen zweier Kationen mit jeweils Seitenketten von unterschiedlicher Länge. Die wesentliche Aufgabenstellung unseres Projektes besteht nun darin, mechanistische Zusammenhänge zu klären, und zwar sowohl zwischen der molekularen Struktur der Reaktionslösung und der Bildung von Fluorohydroxotitan-Komplexen als auch der Bildung von Clustern. Darüber hinaus möchten wir die Entstehung von Primär- und Nanopartikeln verstehen. Unser Ansatz liegt in der Variation von ionischen Flüssigkeiten (z. B. Ersatz von (BF4)- durch (F)-) und in der Verwendung alternativer Ti-Verbindungen wie (NH4)(TiF6). Einerseits sollen in-situ-Methoden (Raman-Spektroskopie, Röntgenweit- und Kleinwinkelstreuung) dabei helfen, die relevanten Zwischenstufen auf molekularer Ebene und Nanometer-Skala zu identifizieren, andererseits stärkt die Berechnung der molekularen Bildungsmechanismen und des Wachstums von Clustern aus Komplexen das mechanistische Verständnis. Zu diesem Zweck werden neue Wechselwirkungspotentiale parametrisiert, aber auch solche Simulationen durchgeführt, die mit expliziter elektronischer Struktur-Berechnung arbeiten. Es werden dabei Computer-Experimente aufgesetzt, die dem Experiment nicht zugängliche Einsichten erlauben, zum Beispiel zum Einfluss von lokaler Polarität, spezifischen Wechselwirkungen oder gewissen Zwischenstufen.
Niedertemperatursynthesen anorganischer Materialien in ionischen Flüssigkeiten (ILs) führten in den letzten Jahren zu bemerkenswerten Ergebnissen. So konnten z. B. ein neues Germanium-Allotrop, ein supraleitendes Material auf der Basis von aromatischen Tellurringen sowie auch große Cluster und Heteropolykationen in ionischen Flüssigkeiten synthetisiert werden.
Ein Projektziel ist die Suche nach neuen metastabilen bzw. Niedertemperaturverbindungen auf der Basis von Elementen der Gruppen 13 bis 16, von denen wir außergewöhnliche chemische und physikalische Eigenschaften erwarten. Um dieses zu erreichen, sollen komplex aufgebaute, heteropolare Vorläuferverbindungen unter milden Bedingungen in ionischen Flüssigkeiten so umgesetzt werden, dass Baugruppen als Ganzes herausgelöst werden, die dann in Lösung modifiziert und in neuen Verbindungen rekristallisiert werden können. Auf diese Weise können die typischen thermodynamischen und kinetischen Einschränkungen der Festkörperchemie überwunden werden. Alle Produkte sollen mit modernen Methoden vollständig charakterisiert werden.
Da wenig über die Grundlagen dieser Chemie in ionischen Flüssigkeiten bekannt ist, werden wir auch verschiedene Parameter untersuchen, die Einfluss auf die Löslichkeit, Reaktivität und das Kristallisationsverhalten ausüben. Neben Temperatur, Konzentration und der Lewis-Säurestärke soll insbesondere der Einfluss der ionischen Flüssigkeit untersucht werden, indem gezielt synthetisierte ILs eingesetzt werden. Diese sollen es ermöglichen, die Synthesevorschriften zu optimieren und die Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Reaktionsmediums zu reduzieren. Mittels zeitaufgelöster NMR-Spektroskopie wird der Reaktionsfortschritt in der IL (Lösungs-NMR) ebenso wie der Beginn der Strukturbildung (Festkörper-NMR) verfolgt werden.