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Tripelelement-Stabilisotopensignaturen zur Untersuchung des atmosphärischen Chlormethanbudgets

Die stratosphärische Ozonschicht absorbiert die UV-C und UV-B Sonnenstrahlung und schützt damit Pflanzen, Tiere und Menschen vor Strahlenschäden. Durch anthropogen emittierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKWs) wird die Ozonschicht abgebaut. Da FCKWs seit dem Montrealer Protokoll stark zurückgegangen sind, werden halogenierte Verbindungen wie Chlormethan (CH3Cl), die aus natürlichen Quellen freigesetzt werden, für den Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre zunehmend relevant. CH3Cl ist das am häufigsten vorkommende chlorhaltige Spurengas in der Erdatmosphäre, das für etwa 17% der durch Chlor katalysierten Ozonzerstörung in der Stratosphäre verantwortlich ist. Daher wird CH3Cl vornehmlich die zukünftigen Gehalte an stratosphärischem Chlor bestimmen. Die aktuellen Schätzungen des globalen CH3Cl-Budgets und die Verteilung der Quellen und Senken sind sehr unsicher. Ein besseres Verständnis des atmosphärischen CH3Cl-Budgets ist daher das Hauptziel dieses Projektes.Die Analyse stabiler Isotopenverhältnisse von Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Chlor (Cl) hat sich zu einem wichtigen Werkzeug zur Untersuchung des atmosphärischen CH3Cl-Budgets entwickelt. Das zugrundeliegende Konzept besteht darin, dass das atmosphärische Isotopenverhältnis einer Verbindung wie CH3Cl gleich der Summe der Isotopenflüsse aus allen Quellen angesehen werden kann, korrigiert um den gewichteten durchschnittlichen kinetischen Isotopeneffekt aller Abbauprozesse. Dadurch ist es möglich, die Bedeutung wichtiger Quellen und Senken mit bekannten Isotopensignaturen zu entschlüsseln. Eine Grundvoraussetzung für detaillierte Hochrechnungen des globalen Budgets ist die Bestimmung der durchschnittlichen Isotopenverhältnisse von H, C und Cl des troposphärischen CH3Cl. Aufgrund der relativ geringen Konzentration von atmosphärischem CH3Cl von ~550 ppbv stellt dies eine große messtechnische Herausforderung dar. Daher liegt der Schwerpunkt dieses Antrags auf der erfolgreichen Entwicklung von Dreifachelement-Isotopenmethoden zur genauen Messung von atmosphärischem CH3Cl.Im ersten Schritt wird ein Probenahmesystem für große Luftmengen konstruiert und für die Messungen der stabilen Isotopenverhältnisse von CH3Cl optimiert. Das Probenahmegerät wird zunächst im Labor getestet und dann zum Sammeln von Luftproben an drei verschiedenen Orten eingesetzt: an der Universität Heidelberg, am Hohenpeißenberg und im Schneefernerhaus. Die Probenahmen werden über einen Zeitraum von einem Jahr durchgeführt, um möglichst auch saisonale Schwankungen zu erfassen. Die Isotopenverhältnisse der Proben werden mit modernsten massenspektrometrischen Methoden im Labor gemessen. Die Ergebnisse aller Standorte und Zeitpunkte werden in der Gesamtheit evaluiert, um die durchschnittlichen stabilen H-, C und Cl-Isotopenwerte einschließlich ihrer saisonalen Schwankungen darzustellen. Abschließend werden die Daten hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für komplexe numerische Modelle kritisch diskutiert.

Haushalt und Flüsse des wurzelbürtigen Kohlenstoffs in Nahrungsketten

Rhizodeposition der Pflanzen ist eine wichtige primäre Kohlenstoff- (C) und Energiequelle für Bodenorganismen. Die Ziele dieses Projektes sind die Abschätzung des C-Eintrages durch Mais in den Boden, die Verfolgung des wurzelbürtigen C in der ganzen Nahrungskette im Boden und die Aufstellung von C-Bilanzen. Mais wird in der 13CO2- und 14CO2-Atmosphäre markiert, um zwischen den wurzelbürtigen und bodenbürtigen C zu unterscheiden und den Haushalt des wurzelbürtigen C zu bestimmen. Der Einbau von wurzelbürtigem C in Mikroorganismen, Nematoden, Collembolen und Predatormakrofauna wird quantifiziert. 14C-Phosphor-Imaging der Wurzel ermöglicht es Hotspots der Rhizodeposition und der Exsudation zu lokalisieren. 13C-Pulsmarkierung wird die Empfindlichkeit der Koppelung des 13C mit Biomarker der Bakterien und Pilze (PLFA, Ergosterol) und Collembolen (neutrale Lipide) wesentlich erhöhen. Die Verzögerung zwischen der Photoassimillation der Pflanze, Wurzelexsudation in die Rhizosphäre und Einbau vom wurzelbürtigen C in die einzelnen Organismen wird bestimmt. Dies wird die Aufstellung und Modellierung des C-Flusses durch die Nahrungsketten im Boden ermöglichen. Durch mehrfache 13C-Pulsmarkierung von Mais wird eine hohe 13C-Anreicherung der Mikroorganismen erreicht, um anschließend die aktivsten Spezies in der Rhizosphäre mit Hilfe von Stable Isotope Probing (SIP) zu bestimmen.

Klimagesteuerte Variabilität der Kohlenstoffisotope in für diatomeenspezifischen organischen Verbindungen (Biomarker) des Südpolarmeeres

Gegenstand des Vorhabens ist die organisch-geochemische Untersuchung von diatomeenspezifischen organischen Verbindungen (Biomarker) aus Sedimenten des Südpolarmeeres für die letzten ca. 150.000 Jahre. Diatomeen sind die wichtigsten Primärproduzenten südlich der heutigen Antarktischen Polarfront. Die Kohlenstoffisotope und Anteile der in den Sedimenten überlieferten Biomarker aus Diatomeen spiegeln unmittelbare Veränderungen in der Meerwasserchemie, ozeanischen Zirkulation und der Primärproduktivität wider und sind daher ein ausgezeichneter Indikator für klimagekoppelte Umweltveränderungen. Die Untersuchungen basieren auf etablierten Methoden der organischen Geochemie, Biomarkenanalytik und Isotopengeochemie und sind somit ohne methodische Neuentwicklungen durchzuführen.

Forschergruppe (FOR) 861: Cross-scale Monitoring: Biodiversity and Ecosystem Functions, Quantification of functional hydro-biogeochemical indicators in Ecuadorian ecosystems and their reaction on global change

Water is an intrinsic component of ecosystems acting as a key agent of lateral transport for particulate and dissolved nutrients, forcing energy transfers, triggering erosion, and driving biodiversity patterns. Given the drastic impact of land use and climate change on any of these components and the vulnerability of Ecuadorian ecosystems with regard to this global change, indicators are required that not merely describe the structural condition of ecosystems, but rather capture the functional relations and processes. This project aims at investigating a set of such functional indicators from the fields of hydrology and biogeochemistry. In particular we will investigate (1) flow regime and timing, (2) nutrient cycling and flux rates, and (3) sediment fluxes as likely indicators. For assessing flow regime and timing we will concentrate on studying stable water isotopes to estimate mean transit time distributions that are likely to be impacted by changes in rainfall patterns and land use. Hysteresis loops of nitrate concentrations and calculated flux rates will be used as functional indicators for nutrient fluxes, most likely to be altered by changes in temperature as well as by land use and management. Finally, sediment fluxes will be measured to indicate surface runoff contribution to total discharge, mainly influenced by intensity of rainfall as well as land use. Monitoring of (1) will be based on intensive sampling campaigns of stable water isotopes in stream water and precipitation, while for (2) and (3) we plan to install automatic, high temporal-resolution field analytical instruments. Based on the data obtained by this intensive, bust cost effective monitoring, we will develop the functional indicators. This also provides a solid database for process-based model development. Models that are able to simulate these indicators are needed to enable projections into the future and to investigate the resilience of Ecuadorian landscape to global change. For the intended model set up we will couple the Catchment Modeling Framework, the biogeochemical LandscapeDNDC model and semi-empirical models for aquatic diversity. Global change scenarios will then be analyzed to capture the likely reaction of functional indicators. Finally, we will contribute to the written guidelines for developing a comprehensive monitoring program for biodiversity and ecosystem functions. Right from the beginning we will cooperate with four SENESCYT companion projects and three local non-university partners to ensure that the developed monitoring program will be appreciated by locals and stakeholders. Monitoring and modelling will focus on all three research areas in the Páramo (Cajas National Park), the dry forest (Reserva Laipuna) and the tropical montane cloud forest (Reserva Biologica San Francisco).

Schwerpunktprogramm (SPP) 527: Bereich Infrastruktur - International Ocean Discovery Program, Teilprojekt: Auflösung von widersprüchlichen Hypothesen über verlängerte spätmiozäne El Niño Bedingungen unter Verwendung der ersten hochauflösenden Klimadaten aus dem äquatorialen Pazifik

Eine der wichtigsten bisher ungeklärten Kontroversen aus dem Neogen dreht sich um die Frage, ob permanenten El Niño Bedingungen im Bereich des äquatorialen Pazifik im späten Miozän vorherrschten. Im Hinblick auf die prognostizierte globale Erwärmung von mehr als 4 Grad C bis zum Jahr 2100 ist es von besonderem Interesse das Klimageschehen des späten Miozäns, das im Mittel circa 4,5 Grad C wärmer war als heute, im Detail zu untersuchen. Dabei steht insbesondere Ausmaß eines El Niño Zustandes im Fokus. El Niño Ereignisse haben ihren Ursprung im äquatorialen Pazifik und treten immer dann auf, wenn sehr warmes Oberflächenwasser aufgrund veränderter Strömungen im ozeanographisch-meteorologischen System von West nach Ost fließt. Da der Wärmehaushalt des äquatorialen Pazifik eine globale Schlüsselfunktion für die atmosphärische Zirkulation, die Niederschlagsverteilung, den Wärmetransport und den Kohlenstoffzyklus auf der Erde hat, haben El Niño Ereignisse globale Auswirkungen. Langanhaltende El Niño Ereignisse könnten somit z.B. im späten Miozän für weltweite langanhaltende Trockenheit verantwortlich sein.Ziel des beantragten Projekts ist es herauszufinden, ob im spätmiozänen äquatorialen Pazifik zwischen 6.5 bis 9.4 Ma ein, so wie bisher angenommen, permanente El Nino Bedingungen vorherrschten. Um diese Hypothese zu testen, sollen Veränderungen in der Wassersäulenstruktur und in der Tiefe der Thermokline auf Glazial-Interglazial-Zeitskalen im Bereich des Westpazifischen Warmwasserkörpers (WPWP) untersucht werden. Hierzu sollen hochauflösende stabile benthische und planktische (Oberflächen/Thermoklinenarten) Isotopendaten aus Proben der neuen Bohrung U1488 (IODP Expedition 363, zentraler WPWP, A.J. Drury war Fahrtteilnehmerin) für das 6.0 bis 9.4 Ma Zeitintervall generiert werden. Die Auswirkung von Ökologie und Ontologie auf die Isotopendaten von planktischen Foraminiferen soll durch ausgewählte Analysen an mehreren Spezies und Größenfraktionen abgeschätzt werden. Daten der Bohrung U1488 werden dann mit Isotopen-Daten aus dem östlichen äquatorialen Pazifik verglichen, ein astronomisches Altersmodel erstellt und mit den bereits vorhandenen Daten und Altersmodell der Bohrungen U1337 und U1338 korreliert. Erst dadurch wird es erstmalig möglich sein den Umfang der El Niño Zustände zwischen 6,5 und 9,4 Ma im Bereich von kurz- und langfristigen Veränderungen detailliert abzuschätzen, und um die Art des ca. 6,5 Ma Übergangs zu La Niña Bedingungen zu charakterisieren. Darüberhinaus soll die Zusammenschau von Proxydaten benthischer und planktischer Foraminiferen aus Bohrungen U1488 und U1482 (Indischen Ozean) dazu beitragen die Rolle der Indonesien-Passage im Wiederauftreten von La Niña Ereignissen, die ab ca. 6,5 Ma auftreten, zu untersuchen. Die beantragte Studie wird sehr wertvolle Erkenntinisse zur Rolle und Auswirkung ausgedehnter El Niño Ereignisse liefern die wiederum wichtige Erkenntnisse über die für die Zukunft prognostizierte globale Erwärmung liefer

Schwerpunktprogramm (SPP) 527: Bereich Infrastruktur - International Ocean Discovery Program, Teilprojekt: Interhemisphärische Konkurrenz AtlantischerTiefenwässer seit der Mittel Pleistozänen Klimakrise (ODP 1063 versus ODP 1094/1090)

Nach Pena und Goldstein (2014) und Dausmann et al. (2017) ist die grundlegende Änderung der glazial-interglazialen Periodizität nach der Mittelpleistozänen - Klimakrise (MPT) durch eine erhebliche Abnahme der thermohalinen Zirkulation gekennzeichnet. Diese wurde mittels Nd-Isotopen Analysen mariner Sedimente nachgewiesen. Darauffolgend tritt die Reduktion der Tiefenwasserbildung während der Eiszeiten stetig wieder auf. Die MPT markiert eindeutig einen Wechsel von geringen Unterschieden im Tiefenwasser EpsilonNd (143Nd/144Nd - Verhältnis) zwischen Kaltzeiten und Warmzeiten. In den untersuchten ODP Kernen 1088/90 tritt diese Änderung in Wassertiefen von 2082 m und 3702 m auf. Weitere Studien im Nordatlantik bestätigen eine systematische Warmzeit - Kaltzeit Zyklizität der Nd-Isotopie, die einen Wettbewerb zwischen stärker radiogenen südlichen Wassermassen und weniger radiogenen nördlichen Wassermassen widerspiegelt. Hier definieren wir delta Epsilon als die Sensitivität von Wassermassen gegenüber der Veränderung der Nd-Isotopie entlang der Fließstrecke, d. h. den interhemisphärischen Gradienten pro Breitengrad. Die Nord-Süd-EpsilonNd-Differenz pro 10 Grad Breitengrad (delta Epsilon) ändert sich im Laufe der Zeit mit einer höheren Sensitivität in den Warmzeiten im Vergleich zu den Kaltzeiten. Bei bekannten Störungen der Nordatlantik-Zirkulation während des Heinrich Event 1 halbiert sich gar die Nd-Sensitivität im Vergleich zu Phasen starker Tiefenwasserbildung. Folglich verschwindet die Fähigkeit von EpsilonNd, die Wassermassenmischung zu verfolgen. Die Sensitivität nimmt dagegen in warmen Klimaphasen mit starker Tiefenzirkulation zu. Um Änderungen in der Wassermassenherkunft und der Stärke des Tiefenzirkulation durch kombinierte Untersuchungen von EpsilonNd und zum Beispiel delta 13C vollständig erfassen zu können, sind sowohl der ortsspezifische EpsilonNd Wert als auch der interhemisphärische Gradient oder die Nd-Sensitivität (delta Epsilon) erforderlich. Erste hochauflösende und bis zu 800 ka lange Nd-Isotopendatensätze zeigen die Dynamik der interhemisphärischen Nd-Sensitivitätsänderungen, für die es derzeit keine vergleichbaren Analysen im Südatlantik gibt. Ziel ist es daher, einerseits die Analysetechnik zu verbessern, um dann eine 1 Ma überspannende Zeitreihe der Nd-Isotopie im Südatlantik, südlich der Polarfront, zu generieren. Dies ermöglicht die Einflüsse von Wassermassen südlicher Herkunft zu quantifizieren. Wir haben ODP 1094 für diese Studie ausgewählt, da es eine direkte Verbindung zu Zirkumpolaren Wassermassen gibt und hohe Sedimentationsraten bestehen, die eine zeitliche Auflösung von Jahrtausenden ermöglicht. Alternativ werden wir den ODP-Kern 1090 weiter nördlich ergänzen. Wir planen eine große Anzahl von Nd-Analysen über die Projektdauer von zwei Jahren. Im dritten Jahr (Folgeantrag) sollen die Beobachtungen verfeinert werden, um die Auswirkungen der sich ändernden Sensitivität für die Entkopplung von Ozeanzirkulation und globalem

Carbon and Chorine Isotope Effect Study to Investigate Chlorinated Ethylene Dehalogenation Mechanisms

Chlorinated ethylenes are prevalent groundwater contaminants. Numerous studies have addressed the mechanism of their reductive dehalogenation during biodegradation and reaction with zero-valent iron. However, despite insight with purified enzymes and well-characterized chemical model systems, conclusive evidence has been missing that the same mechanisms do indeed prevail in real-world transformations. While dual kinetic isotope effect measurements can provide such lines of evidence, until now this approach has not been possible for chlorinated ethylenes because an adequate method for continuous flow compound specific chlorine isotope analysis has been missing. This study attempts to close this prevalent research gap by a combination of two complementary approaches. (1) A novel analytical method to measure isotope effects for carbon and chlorine. (2) A carefully chosen set of well-defined model reactants representing distinct dehalogenation mechanisms believed to be important in real-world systems. Isotope trends observed in biotic and abiotic environmental dehalogenation will be compared to these model reactions, and the respective mechanistic hypotheses will be confirmed or discarded. With this hypothesis-driven approach it is our goal to elucidate for the first timdehalogenation reactions.

Palaeoklimatische Information im Deuterium- und Sauerstoff-18-Gehalt C-14 datierter Saharawaesser; Hydrogeologie der Sahara im Hinblick auf klimatische Veraenderungen in der Vergangenheit

Wechselwirkungen zwischen saisonale arktische Meereisprozessen und Stabilität der Halokline – auf dem Weg zum Verständnis arktischer Gas- und Stoffflüsse

In Folge des globalen Klimawandels hat sich die Meereisdecke in der Arktis dramatisch verändert. Im derzeitigen Zustand spielt die arktische Eisdecke eine wichtige Rolle; so schirmt sie das Oberflächenwasser, die sogenannte arktische Halokline (Salzgehaltsschichtung), von der Erwärmung durch die sommerliche Sonneneinstrahlung ab. Zudem wird die Halokline durch die Salze, welches beim Gefrierprozess des Meerwassers aus der Kristallstruktur austritt, gebildet und stabilisiert. Gleichzeitig wirkt die Halokline als Barriere zwischen der Eisdecke und dem darunter liegenden warmen atlantischen Wasser und trägt so zum Erhalt der arktischen Meereisdecke bei. Dieses Gleichgewicht ist nun durch die insgesamt wesentlich dünnere arktische Meereisdecke und ihre verringerte sommerliche Ausdehnung gestört. Im Meerwasser sind zudem Gase und biogeochemisch wichtige Spurenstoffen enthalten. Diese werden durch die Gefrierprozesse eingeschlossen, beeinflusst und wieder ausgestoßen. So beeinflusst die Meereisdecke die Gas- und Stoffflüsse zwischen Atmosphäre, Eis und oberer Wasserschicht. Durch die Eisbewegung findet außerdem ein Transport statt z.B. in der sogenannten Transpolarendrift von den sibirischen Schelfgebieten, über den Nordpol, südwärts bis ins europäische Nordmeer. Nun wird mit den weitreichenden Veränderungen des globalen und arktischen Klimawandels bereits von der „neuen Arktis“ gesprochen, da angenommen wird, dass sich die Arktis bereits in einem neuen Funktionsmodus befindet. Dabei ist jedoch weitgehend unbekannt wie dieses neue System funktioniert, sich weiterentwickelt und wie sich dies auf die Eisbildungsprozesse und damit die Stabilität der Halokline und die damit verbundenen Gas- und Stoffflüsse auswirkt. Für solche Untersuchungen werden über den Jahresverlauf Proben der oberen Wassersäule und der Eisdecke benötigt. Ermöglicht wird dies durch die wissenschaftliche Initiative MOSAiC. Mithilfe der stabilen Isotope des Wassers (?18O und ?D) aus dem Eis und der Wassersäule kann Rückschlüsse auf die Herkunftswässer und den Gefrierprozess gezogen werden und diese Ergebnisse sollen in direkten Zusammenhang mit Gas- und biogeochemischen Stoffuntersuchungen (aus Partnerprojekten) gesetzt werden. Dabei können z.B. Stürme, Schmelzprozesse, Schneebedeckung, Teichbildung und Alterungseffekte des Eises eine Rolle spielen. Untersucht wird parallel die Veränderung der Wassersäule welche z.B. durch Wärmetransport, wiederum die Eisdecke beeinflussen kann.Diese prozessorientierten Untersuchungen der saisonalen Eisbildungsprozesse in Eis und Wassersäule der zentralen Arktis, werden einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der Stabilität der arktischen Halokline und der arktischen Gas- und Stoffflüsse liefern. Da sich die Gase und Stoffe nicht-konservativ verhalten, während die Isotope im Gefrierprozess konservativ sind, erwarten wir aus der Diskrepanz wiederum wichtige Informationen z. B. über wiederholtes Einfrieren von Süßwasserbeimengungen ableiten zu können.

Sind permeable Sedimente in Küstengebieten Hotspots für die Bildung von nicht-flüchtigem gelöstem organischem Schwefel (DOS) im Meer?

Organische Schwefelkomponenten sind abundant in marinen Sedimenten. Diese Verbindungen werden v.a. durch die abiotische Reaktion anorganischer Schwefelverbindungen mit Biomolekülen gebildet. Wegen seiner Bedeutung für globale Stoffkreisläufe, für die Nutzung von Erdöllagerstätten und für die Erhaltung des Paleorecords, gibt es eine Vielzahl von Studien zum Thema. Sehr wenig Aufmerksamkeit wurde allerdings wasserlöslichen Komponenten geschenkt, die beim Prozess der Sulfurisierung entstehen und als gelöster organischer Schwefel (DOS) in die Meere gelangen können. Anhand der wenigen verfügbaren Informationen ist Schwefel vermutlich das dritthäufigste Heteroelement im gelösten organischen Material (DOM) der Meere, nach Sauerstoff und Stickstoff. Einige Schwefelverbindungen, insbesondere Thiole, sind für die Verbreitung von Schadstoffen aber auch essenzieller Spurenstoffe verantwortlich. Wichtige klimarelevante Schwefelverbindungen entstehen aus DOS. Daher spielt der marine DOS-Kreislauf eine Rolle für die Meere und Atmosphäre. Trotz seiner Bedeutung sind die Quellen marinen DOS, seine Umsetzung im Meer und Funktion für Meeresbewohner unbestimmt. Auch ist die molekulare Zusammensetzung von DOS unbekannt. In diesem Projekt werden wir Pionierarbeit in einem neuen Forschungsfeld der marinen Biogeochemie leisten. Wir wollen grundlegende Fragen bzgl. der Bildung und Verteilung von nicht-flüchtigem DOS im Meer beantworten. Unsere wichtigsten Hypothesen:* Bildung von DOS:(1) Sulfatreduzierende Sedimente sind wesentlich für die Bildung von DOS.(2) Reduzierte Schwefelverbindungen (v.a. Thiole) dominieren in Zonen der DOS-Entstehung.(3) DOS wird v.a. über abiotische Sulfurisierung in der Frühdiagenese gebildet.* Transport und Schicksal von DOS im Ozean:(4) DOS wird von sulfat-reduzierenden intertidalen Grundwässern an das Meer abgeben.(5) In der Wassersäule oxidiert DOS schnell (z.B. zu Sulfonsäuren).(6) DOS aus intertidalen Sedimenten ist in oxidierter Form auf den Kontintentalschelfen stabil.Neben dem wissenschaftlichen Ziel der Beantwortung dieser Hypothesen, wird das Projekt drei Promovierenden (eine in Deutschland und zwei in Brasilien) die außergewöhnliche Gelegenheit bieten, ihre Doktorarbeiten im Rahmen eines internationalen Projektes durchzuführen. Wir werden die Stärken beider Partner in Feld- und Laborstudien und Elementar-, Isotopen- und molekularen Analysen kombinieren. Wir werden unterschiedliche Regionen im deutschen Wattenmeer und in brasilianischen Mangroven (Rio de Janeiro and Amazonien) beproben, sowie die benachbarten Schelfmeere. Sulfurisierungsexperimente werden die Feldstudien ergänzen. Zur quantitativen Bestimmung und molekularen Charakterisierung von DOS werden wir neue Ansätze anwenden, die von den beiden Arbeitsgruppen entwickelt wurden. Dabei kommen u.a. ultrahochauflösende Massenspektrometrie (FT-ICR-MS), und andere massenspektrometrischen und chromatographischen Methoden zu Anwendung.

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