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Reaktive Halogene in einer simulierten Vulkanfahne

Vulkanische Gasemissionen sind bedeutsam für die lokale sowie globale Atmosphärenchemie. Die Entdeckung der Halogenchemie in Vulkanfahnen brachte neue Erkenntnisse über die Dynamik von Vulkanen und gibt möglicherweise Aufschluss über deren Eruptionspotential. Mehrere Feldmessungen führten zu großen Erfolgen in der Erforschung von reaktiven Halogenspezies (z. B. BrO, OClO, ClO). Jedoch ergaben sich auch viele Unklarheiten über die zugrundeliegenden Mechanismen und Umweltparameter wie Spurengas- und Aerosolzusammensetzung der Vulkanfahne, relative Feuchte oder der Bedeutung von potentieller NOX Emission. Der Einfluss sowie die Bedeutung dieser Parameter bezüglich der Halogenaktivierung (Umwandlung von Halogeniden in reaktive Halogenspezies (RHS)) ist essentiell für die Interpretation der Messdaten, um, z.B. (1) Rückschlüsse über die magmatischen Prozesse zu ziehen und Vorhersagen über Eruptionen mithilfe des Verhältnisses BrO zu SO2 zu machen, oder (2) den Einfluss auf die Zerstörung von Ozon, die Oxidation von Quecksilber oder die Verringerung der Lebensdauer von Methan in der Atmosphäre zu quantifizieren. Dieses Projekt soll dazu dienen, anhand eines vereinfachten Modells einer Vulkanfahne (SiO2 und Schwefelaerosole, H2O, CO2, SO2, HCl, HBr) unter kontrollierten Bedingungen die vulkanische Halogenchemie besser zu verstehen. Dazu soll in einer aus Teflon bestehenden Atmosphärensimulationskammer an der Universität Bayreuth Messungen durchgeführt werden. Die zur Messung der kritischen Parameter benötigten Instrumente können leicht in das Kammersystem integriert werden. RHS (BrO, ClO, OClO) werden mittels eines White Systems (Multi-Reflektionszelle) und Cavity Enhanced-DOAS nachgewiesen. Zum Nachweis anderer Halogenspezies (Br2, Cl2, HOBr und BrCl) wird FAPA-MS (Flowing Atmospheric-Pressure Afterglow Mass Spectrometry) verwendet. SO2, CO2, NOX und O3 werden mittels standardisierter Gasanalysatoren gemessen. Die Analyse der Zusammensetzung von Aerosolen insbesondere deren aufgenommene Menge an Halogenen wird durch Filterproben sowie Ionenchromatographie und SEM-EDX (Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Detector) gewährleistet. Die Kombination der verschiedenen Messtechniken ermöglicht die Erforschung von bisher schlecht Verstandenen heterogenen Reaktionen, welche höchstwahrscheinlich die Halogenaktivierung beeinflussen. Insbesondere die Einflüsse von (1) NOX und O3, (2) Ausgangsverhältnis HCl zu HBr, (3) relative Feuchte sowie (4) die Zusammensetzung der Vulkanaschepartikel (in Hinblick auf komplexere, reale Vulkanasche) auf die RHS Chemie, insbesondere des Mechanismus der sog. 'Brom-Explosion', werden innerhalb des vorgeschlagenen Projektes untersucht. Die Messergebnisse werden, gestützt durch das Chemie Box Modell CAABA/MECCA, in einem größeren Kontext interpretiert und werden helfen die natürlichen Vulkanprozesse besser zu verstehen.

Klassifizierung von HULIS Kohlenstoff verschiedener atmosphärischer Prägung mittels 2-D offline Chromatographie

Atmosphärische Partikel enthalten innerhalb ihrer organischen Fraktion einen bedeutenden Anteil sogenannter 'huminähnlicher' Verbindungen (humic like substances, HULIS). Zur chemischen Zusammensetzung dieser Fraktion ist nur relativ wenig bekannt. Trenntechniken wie Umkehrphasenchromatographie oder Kapillarelektrophorese erlauben keine umfassende Trennung dieser komplex zusammengesetzten Fraktion, weshalb im vorliegenden Projekt die Anwendung einer 2-dimensionalen Trennung nach Polarität (Umkehrphasenchromatographie) und molekularer Größe (Größenausschlusschromatographie) vorgeschlagen wird. Die Kopplung der beiden Dimensionen soll offline geschehen und die erhaltenen Fraktionen gesammelt werden, um davon den Gesamtkohlenstoffgehalt (total organic carbon, TOC), die UV-VIS Absorption, sowie die Elementarzusammensetzung einzelner charakteristischer Substanzen mittels Flugzeitmassenspektrometrie zu bestimmen. Proben von verschieden geprägten Sammelorten (europäischer Hintergrund, asiatische Megacity, ländlich mit starkem Biomasseverbrennungseinfluss) sollen analysiert werden, um anschliessend Muster im zweidimensionalen Raum Polarität vs. Größe finden und vergleichen zu können. Weiterhin sollen die Ergebnisse der offline Charakterisierung mit (außerhalb des Projektes) gewonnenen Daten eines online-Aerosolmassenspektrometers verglichen werden. Die Ergebnisse sollen ein besseres Verständnis zu Konzentration, Zusammensetzung und möglichen Quellen der wichtigen HULIS-Fraktion atmosphärischer Partikel ermöglichen.

Flüssigkeitschromatographie mit Triplequadrupol-Massenspektrometer

Die Arbeitsgruppen Anorganische Chemie (Prof. Lang), Koordinationschemie (Prof. Mehring), Chemische Technologie (Prof. Stöwe) an der Technischen Universität Chemnitz haben sich zu einem Interessenverbund zum Thema nachhaltige Wasserwirtschaft zusammengefunden und mit dem regionalen führenden kommunalen Energieversorger dieses Interesse abgestimmt. Ziele sind die Entwicklung von neuen Abwasseraufbereitungsmethoden zur Entfernung von Mikroverunreinigungen wie Endokrin Disruptiven Verbindungen (EDCs), Pestiziden und Pharmazeutika aus kommunalen Abwässern über unterschiedliche Methoden, wie z.B. photokatalytischen Abbau oder elektrochemische Fällung. Zur Spuren- und Ultraspurenanalytik der Schadstoffe in wässrigen Medien, der Aufklärung von Abbauprodukten und -mechanismen dieser Verbindungen wird eine flüssigkeitschromatographische Trennmethode auf der Basis einer UHPLC mit angekoppelter Triple-Quadrupol-Massenspektrometrie benötigt. Weiterhin soll das System in Kooperation mit weiteren Gruppen (Prof. Kataev) zur Analytik der Produktverteilung in supramolekularen und katalytischen Reaktionen, Reinheitsbestimmung sowie kinetische und mechanistische Untersuchungen zum Reaktionsablauf von organischen Produktkomponenten eingesetzt werden.

Untersuchung von Entwicklungsstadien der Inkohlung bei Torf und Braunkohlen auf ihren Gehalt an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH)

Zur Anreicherung und Isolierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (= PAH) wurde ein PAH-spezifisches Anreicherungsverfahren entwickelt. In mehreren Proben (Weichbraunkohle, Garsdorf; Matt- und Glanzbraunkohle, Bogovina und Banovici) wurde der Gehalt an Fluoranthen, Pyren, Benzofluoranthene, Benzo(e)pyren, Benzo(a)pyren, Perylen, Benzi(ghi)perylen u.a. bestimmt. Die Identitaet dieser Verbindungen wurde mit der GC-MS-Kombination bestaetigt. Die gaschromatographisch bestimmten Gehalte lagen z.B. fuer Benzo(a)pyren zwischen 0.07 und 0.20 mg/kg Kohle. In erheblich hoeheren Konzentrationen wurden 6 weitere Verbindungen isoliert, deren UV- und Massenspektren auf substituierte PAH hindeuten. Ebenso werden Torfproben aus Hoch- und Niedermooren auf ihren Gehalt an PAH untersucht und der Versuch unternommen, zwischen dem PAH-Gehalt einer Torfschicht und ihrem Alter Korrelationen herzustellen.

Polyzyklische Aromaten in Luftstaeuben und Emissionen; Profile, das Problem der Herkunftsbestimmung und die Rolle der Analytik

Ziel der Studie war, die vorgeschlagenen Moeglichkeiten zur Bestimmung der Quellen polyzyklischer Aromaten zu ueberpruefen. Diskutiert werden: die Mengenverhaeltnisse von Benzo(a)pyren zu Benzo(ghi)perylen und zu Coronen, das Vorkommen einzelner Verbindungen, die Profile schwefelhaltiger Di- und Polyzyklen, die vollstaendigen Profile, die Intensitaeten homologer Polyzyklenserien. Das Ergebnis ist, dass keine dieser Ueberlegungen zur Herkunftsbestimmung polyzyklischer Aromaten nuetzlich ist. Es wird erwogen, ob manche Vorschlaege einfach durch die unzureichende Analytik veranlasst wurden. In diesem Zusammenhang werden wichtige Analysenverfahren und damit erhaltene Ergebnisse diskutiert. Fuer Zimmeroefen mit Leistungen bis zu 9 kW wird folgende Abschaetzung gegeben: Die gesamten Polyzyklenemissionen von Gasofen, Oelofen und Kohleofen verhalten sich naeherungsweise wie 0,001:1:100. Bei solchen Verhaeltnissen wird schon die Unterscheidung zwischen den Beitraegen von Feuerungen schwierig, da bei einem geringen Anteil von Kohleheizungen deren Emissionen ueberwiegen. Mit der Hochaufloesungs-Niedervolt-Massenspektrometrie wurden bisher in verschiedenartigen Umweltproben stets sehr viele Verbindungstypen nachgewiesen. Diese Vielfalt und damit die analytische Problematik werden durch neuartige graphische Profile veranschaulicht. Wegen der Schwierigkeiten der exakten Strukturbestimmung von Polyzyklen in Umweltproben wird erneut die Frage gestellt, ob es sinnvoll ist, am Grundsatz der Analyse einzelner Verbindungen festzuhalten.

Reaktivität und Transformation funktioneller Gruppen von Spurenstoffen und organischer Hintergrundmatrix bei der Ozonierung von Abwasser

Die Ozonierung ist eine etablierte Technologie zur effizienten Oxidation von organischen Spurenstoffen in der Wasseraufbereitung. Ein wesentlicher Nachteil bei der Anwendung von Ozon ist die Bildung von stabilen und potenziell toxischen Ozonungsprodukten (OPs). Kritisch sind wegen ihrer Langlebigkeit vor allem biologisch stabile OPs. Unmöglich kann die Reaktion aller relevanter CECs mit Ozon, die dabei entstehenden OPs und deren biologische Stabilität untersucht werden. Vielmehr ist es notwendig, basierend auf dem systematischen Studium funktioneller Gruppen Kenntnisse zu generieren, die auf andere Stoffe übertragbar sind. Bislang wurden solche systematischen Studien aber nicht durchgeführt. Noch größer ist die Wissenslücke bei den im Abwasser vorliegenden organischen Kohlenstoffverbindungen (engl.: effluent organic matter, EfOM). Zwar belegt die Ozonzehrung von EfOM dessen Reaktivität gegenüber Ozon, aber welche funktionellen Gruppen reagieren, welche Produkte gebildet werden und wie biologisch stabil diese sind, ist gerade für EfOM mit Heteroatomen (N, S) nicht untersucht. Dieses Vorhaben will beide Lücken durch ein komplementäres analytisches und experimentelles Vorgehen schließen, mit dem gemeinsamen methodischen Ansatz der Einführung einer Markierung in die OPs durch Verwendung von 18O-Ozon und der nachfolgenden Detektion und Identifizierung der OPs mithilfe der (ultra-hochauflösenden) Massenspektrometrie. Das Vorhaben basiert auf der zentralen Hypothese, dass die Reaktion von Ozon sowohl mit bestimmten funktionellen Gruppen organischer Spurenstoffe als auch mit äquivalenten Gruppen des EfOM zu einer vorhersagbaren Bildung von OPs führt. Es zielt darauf ab, i) unser Verständnis der Reaktivität verschiedener funktioneller Gruppen gegenüber Ozon zu verbessern, wobei der Schwerpunkt auf der Identifikation biologisch schwer abbaubarer Funktionen innerhalb der OPs liegt, ii) ozon-reaktive funktionelle Gruppen im EfOM basierend auf bestehendem Wissen zur Transformation von Spurenstoffen zu identifizieren, wobei der Schwerpunkt auf N- und S-haltigen funktionellen Gruppen liegt, welche potentiell chemisch stabile OPs bilden, und iii) die Bedeutung des EfOM im Hinblick auf die Bildung biologisch schwer abbaubarer OPs in der Ozonierung von Abwasser zu bewerten. Dazu soll der biologische Abbau der OPs anhand deren spezifischen funktionellen Gruppen in Säulen-Abbauversuchen und einer simulierten Grundwasseranreicherung untersucht werden. Mit dem neuen Ansatz der Markierung sind wir in der Lage, OPs von CECs ebenso wie von EfOM sicher zu detektieren, besser zu identifizieren und ihre Stabilität gut zu verfolgen. Das Vorhaben generiert ein systematisches und übertragbares Verständnis zur Bildung stabiler OPs basierend auf funktionellen Gruppen organischer Moleküle, von CECs wie von EfOM. Erst wenn die Stabilität der möglichen OPs untersucht ist, wird auch eine systematische toxikologische Bewertung der Ozonung als Wasseraufbereitungsmethode möglich.

Einsatz stabiler Isotope in der Ökophysiologie: Stickstoff- und Kohlenstoffallokation sowie Kohlenstoffumsatz junger Bäume im Bodenraum

Im Rahmen des hier beantragten 12-monatigen Aufenthalt bei Prof. Dr. T. Dawson werde ich verschiedene Einsatzmöglichkeiten von stabilen Isotopen zum mechanistischen Verständnis von Prozessen in der Ökophysiologie/Baumphysiologie erlernen. Besonderer Schwerpunkt wird hierbei auf dem Studium biotischer Interaktionen und Stoffumsätze im Boden liegen. Anhand von eigenem Probenmaterial aus bereits abgeschlossenen Experimenten werde ich mir zunächst die Probenaufarbeitung, Verwendung der Massenspektrometer und Dateninterpretation von Grund auf aneignen. Während eines etwa vierwöchigen Aufenthalts bei Dr. C. Andersen werde ich in die Handhabung einer Messvorrichtung für unterirdische Untersuchungen an jungen Bäumen eingeführt. Diese 'mycocosms' werden anschließend für die in Berkeley geplanten Versuche eingesetzt. Mit Hilfe der stabilen Isotope 13C und 15N und Messungen der Bodenatmungsraten werden der Fluss an neu fixiertem C von den Blättern in den Boden, der C-Umsatz dort quantifiziert sowie die N- und C-Allokation erfaßt. Die Experimente dienen dem mechanistischem Verständnis qualitativer und quantitativer Änderungen dieser Allokations- und Umsatzprozesse durch Mykorrhizapilze und Konkurrenzinteraktionen. Die erlernten Methoden werden nach Beendigung des Auslandsstipendiums in Deutschland im Rahmen von Projekten eingesetzt, die sich mit der Konkurrenz zwischen Buche und Fichte beschäftigen.

Die systemisch erworbene Resistenz bei Pflanzen - ein - omics Ansatz zur Pathogenantwort

Ziel dieses Projekts ist es, Signalkomponenten der systemisch erworbenen Resistenz (SAR) in Arabidopsis thaliana und einer Mutante, eds1, welche nicht mehr in der Lage ist, SAR Signale zu produzieren oder zu transportieren, zu identifizieren. EDS1 abhängige Peptide, Lipide und polare niedermolekulare Stoffe werden mit massenspektrometrischen Methoden identifiziert. Danach wird in verschiedenen (Nutz)Pflanzen untersucht, ob die so identifizierten möglichen SAR Komponenten Resistenz gegen Krankheitserreger auslösen. Des Weiteren wird der Einfluss von SAR Signalen auf Prozesse wie z.B. Trockenresistenz untersucht.

Messungen der 129I-Emissionen der Aufbereitungsanlagen in Tomsk, Krasnojarsk und Tscheljabinsk für 131I-Dosisrekonstruktionen

Im weiträumigsten Gebiet um die militärischen 239Pu-Produktionsanlagen in Tscheljabinsk, Tomsk und Krasnojarsk und um das Testgebiet von Semipalatinsk wird mit Hilfe von Messungen des langlebigen 129I eine retrospektive Dosimetrie des kurzlebigen 131I durchgeführt. Unter Miteinbeziehung der 129I-Einträge durch die Kernwaffentests, die zivilen Aufbereitungsanlagen La Hague und Sellafield und den Reaktorunfall von Tschernobyl wird eine Datenbasis für die Verwendung von 129I als Tracer in der Umwelt erstellt. Wasserproben von Seen mit langen Abflusszeiten wie Khuvsugul Nuur, Uvs Nuur, Orog, Achit (alle Mongolei), Baikal, Balachasch, Issyk Kul und von kleineren Seen und Bodenproben aus dem Gebiet werden genommen. Mit Beschleunigungsmassenspektrometrie werden 129I /127I-Verhältnisse gemessen und 129I-Fluenzen abgeleitet. 129I-Immissionen und -Verteilungen werden mit atmosphärischen Transportrechnungen erhalten. In Abhängigkeit der Bestrahlungszeit der Brennelemente und der Wartezeit zwischen Bestrahlung und Aufbereitung werden mit atmosphärischen Transportmodellen 131I-Aktivitäten im Bereich der Anlagen und im Altai-Gebiet berechnet.

Verteilung und Metabolismus verschiedener halogenierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere von Organochlorpestiziden

Normalverteilung von Organochlorverbindungen in Humangewebe (Sektionsmaterial) und tierischen Organen (Schlachttiere) im Rahmen des Environmental Specimen Bank Program. Bestimmung mit Gaschromatographie und Kopplung mit Massenspektrometer.

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