Bei dem beantragten Gerät handelt es um die Kombination eines Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-Gerätes (Ultra High Performance Liquid Chromatography, UHPLC) zur Stofftrennung mit einem hochauflösenden Massenspektrometer (Kopplung eines Quadrupol-Systems mit einem Flugzeitmassenspektrometer, „Time of Flight“, QTOF-MS, im folgendem kurz als HR-MS bezeichnet) neuester Bauart. Das Gerät soll zur Strukturaufklärung unbekannter organischer Spurenstoffe in Umweltproben und anderen Matrices eingesetzt werden. Die Forschungen der Antragsteller beschäftigen sich umfassend mit dem Auftreten, den Eigenschaften und dem Verhalten von überwiegend anthropogen in den Wasserkreislauf eingetragenen Chemikalien sowie der Verfolgung von biotischen und abiotischen Transformationsprozessen in technischen und natürlichen Systemen. Die Verfügbarkeit eines hochauflösenden Massenspektrometers ist für die Charakterisierung von Abbaupfaden und für die Identifizierung von Produkten, deren Umweltrelevanz ebenfalls aufgeklärt werden muss, unabdingbar. Weiterhin wird das Gerät zur Identifizierung von anthropogenen Spurenschadstoffen in allen Ebenen des globalen Wasserkreislaufs benötigt, wobei als methodischer Ansatz u.a. ein „Non-Target Screening“ verwendet werden soll. Im Rahmen diverser aktueller und geplanter Forschungsarbeiten müssen für eine Vielzahl von Umweltchemikalien deren Metaboliten und Transformationsprodukte sicher identifiziert werden. Das angestrebte hochauflösende LC-MS-System kann außerdem zur exakten Quantifizierung von organischen Spurenstoffen eingesetzt werden, was bei den Antragstellern erhebliche Bedeutung besitzt. Die geplante Anschaffung bewirkt eine weitere Steigerung der bereits bestehenden hochwertigen und vielschichtigen Forschung und führt zu einer signifikanten Erhöhung der Wettbewerbsfähigkeit sowie Attraktivität hinsichtlich des wissenschaftlichen Nachwuchses aller beteiligten Institutionen der Fakultät Umweltwissenschaften. Ein HR-MS ist bislang an der gesamten Fakultät nicht vorhanden.
Gesaettigte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Alkylaromaten werden bei Anwesenheit von Sauerstoff und geeigneten Sensibilisatoren (aromatische Ketone, Chinone) durch natuerliches Sonnenlicht zu Carbonylverbindungen abgebaut. Durch Modelluntersuchungen unter quasi-natuerlichen Bedingungen wurde gefunden, dass durch Kettenfragmentierung homologe Reihen entstehen, deren niedermolekulare Glieder Aceton, Acetaldehyd und Formaldehyd die hoeheren Homologen hinsichtlich ihrer Konzentration ueberwiegen. Zur Anreicherung hoeherer Homologen aus Meerwasser werden Sorptionsharze verwendet. Die Analytik stuetzt sich auf chromatographische Methoden und Massenspektrometrie. Fuer quantitative Untersuchungen wird als Reaktionsmedium steril-filtriertes Meerwasser benutzt, welches man nach Zugabe geringer Mengen des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffes knapp unterhalb der Meeresoberflaeche natuerlichem Sonnenlicht aussetzt. Da bei sensibilisierten Reaktionen in verduennten, waessrigen Loesungen der molekulare Extinktionskoeffizient, welcher zur Bestimmung der Quantenausbeute erforderlich ist, schwer zu bestimmen ist, wird die Absorption des Substrates durch chemische Actinometer (p-Nitroacetophenon/Pyridin) ermittelt.
Messung der Stromdichten von Impuls, Waerme, Wasserdampf und Gasen durch die Phasengrenze Wasser-Luft in Abhaengigkeit von meteorologischen Parametern (Windgeschwindkeit, Feuchte usw.). Simulation der 'Air-Sea-Interaction' an einem ringfoermigen, abgeschlossenen Wind-Wasserkanal. Untersuchung mit Hilfe stabiler Isotope des Wassers, Kohlendioxid, Edelgasen. Massenspektrometrische Bestimmungsmethoden. Entwicklung von Temperatursonden fuer Grenzschichttemperatur. Untersuchung an anderen Modellfluessigkeiten statt Wasser; Untersuchung des Kapillarwellen-Einflusses.
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Ziel der Studie war, die vorgeschlagenen Moeglichkeiten zur Bestimmung der Quellen polyzyklischer Aromaten zu ueberpruefen. Diskutiert werden: die Mengenverhaeltnisse von Benzo(a)pyren zu Benzo(ghi)perylen und zu Coronen, das Vorkommen einzelner Verbindungen, die Profile schwefelhaltiger Di- und Polyzyklen, die vollstaendigen Profile, die Intensitaeten homologer Polyzyklenserien. Das Ergebnis ist, dass keine dieser Ueberlegungen zur Herkunftsbestimmung polyzyklischer Aromaten nuetzlich ist. Es wird erwogen, ob manche Vorschlaege einfach durch die unzureichende Analytik veranlasst wurden. In diesem Zusammenhang werden wichtige Analysenverfahren und damit erhaltene Ergebnisse diskutiert. Fuer Zimmeroefen mit Leistungen bis zu 9 kW wird folgende Abschaetzung gegeben: Die gesamten Polyzyklenemissionen von Gasofen, Oelofen und Kohleofen verhalten sich naeherungsweise wie 0,001:1:100. Bei solchen Verhaeltnissen wird schon die Unterscheidung zwischen den Beitraegen von Feuerungen schwierig, da bei einem geringen Anteil von Kohleheizungen deren Emissionen ueberwiegen. Mit der Hochaufloesungs-Niedervolt-Massenspektrometrie wurden bisher in verschiedenartigen Umweltproben stets sehr viele Verbindungstypen nachgewiesen. Diese Vielfalt und damit die analytische Problematik werden durch neuartige graphische Profile veranschaulicht. Wegen der Schwierigkeiten der exakten Strukturbestimmung von Polyzyklen in Umweltproben wird erneut die Frage gestellt, ob es sinnvoll ist, am Grundsatz der Analyse einzelner Verbindungen festzuhalten.
Organische Schwefelkomponenten sind abundant in marinen Sedimenten. Diese Verbindungen werden v.a. durch die abiotische Reaktion anorganischer Schwefelverbindungen mit Biomolekülen gebildet. Wegen seiner Bedeutung für globale Stoffkreisläufe, für die Nutzung von Erdöllagerstätten und für die Erhaltung des Paleorecords, gibt es eine Vielzahl von Studien zum Thema. Sehr wenig Aufmerksamkeit wurde allerdings wasserlöslichen Komponenten geschenkt, die beim Prozess der Sulfurisierung entstehen und als gelöster organischer Schwefel (DOS) in die Meere gelangen können. Anhand der wenigen verfügbaren Informationen ist Schwefel vermutlich das dritthäufigste Heteroelement im gelösten organischen Material (DOM) der Meere, nach Sauerstoff und Stickstoff. Einige Schwefelverbindungen, insbesondere Thiole, sind für die Verbreitung von Schadstoffen aber auch essenzieller Spurenstoffe verantwortlich. Wichtige klimarelevante Schwefelverbindungen entstehen aus DOS. Daher spielt der marine DOS-Kreislauf eine Rolle für die Meere und Atmosphäre. Trotz seiner Bedeutung sind die Quellen marinen DOS, seine Umsetzung im Meer und Funktion für Meeresbewohner unbestimmt. Auch ist die molekulare Zusammensetzung von DOS unbekannt. In diesem Projekt werden wir Pionierarbeit in einem neuen Forschungsfeld der marinen Biogeochemie leisten. Wir wollen grundlegende Fragen bzgl. der Bildung und Verteilung von nicht-flüchtigem DOS im Meer beantworten. Unsere wichtigsten Hypothesen:* Bildung von DOS:(1) Sulfatreduzierende Sedimente sind wesentlich für die Bildung von DOS.(2) Reduzierte Schwefelverbindungen (v.a. Thiole) dominieren in Zonen der DOS-Entstehung.(3) DOS wird v.a. über abiotische Sulfurisierung in der Frühdiagenese gebildet.* Transport und Schicksal von DOS im Ozean:(4) DOS wird von sulfat-reduzierenden intertidalen Grundwässern an das Meer abgeben.(5) In der Wassersäule oxidiert DOS schnell (z.B. zu Sulfonsäuren).(6) DOS aus intertidalen Sedimenten ist in oxidierter Form auf den Kontintentalschelfen stabil.Neben dem wissenschaftlichen Ziel der Beantwortung dieser Hypothesen, wird das Projekt drei Promovierenden (eine in Deutschland und zwei in Brasilien) die außergewöhnliche Gelegenheit bieten, ihre Doktorarbeiten im Rahmen eines internationalen Projektes durchzuführen. Wir werden die Stärken beider Partner in Feld- und Laborstudien und Elementar-, Isotopen- und molekularen Analysen kombinieren. Wir werden unterschiedliche Regionen im deutschen Wattenmeer und in brasilianischen Mangroven (Rio de Janeiro and Amazonien) beproben, sowie die benachbarten Schelfmeere. Sulfurisierungsexperimente werden die Feldstudien ergänzen. Zur quantitativen Bestimmung und molekularen Charakterisierung von DOS werden wir neue Ansätze anwenden, die von den beiden Arbeitsgruppen entwickelt wurden. Dabei kommen u.a. ultrahochauflösende Massenspektrometrie (FT-ICR-MS), und andere massenspektrometrischen und chromatographischen Methoden zu Anwendung.
Das "Non-Target Screening im Rheineinzugsgebiet" ist eine Initiative, deren Ziel es ist, die Non-Target Screening (NTS) Methodik zwischen den Umweltüberwachungsbehörden im Rheineinzugsgebiet zu harmonisieren. Das Ziel dieser Harmonisierung ist es, eine hohe Vergleichbarkeit der NTS-Daten aus verschiedenen Laboren zu erreichen, um neu auftretende Schadstoffe über die Überwachungsstationen entlang des Rheins und seiner Nebenflüsse hinweg zu detektieren und zu verfolgen. Das Projekt wird von der Internationalen Kommission zum Schutz des Rheins koordiniert und umfasst derzeit Institutionen aus fünf europäischen Ländern. Ein Vorgängerprojekt, genannt "Rhein-Projekt NTS", lief von 2021 bis 2024 und wurde von der Europäischen Union über das LIFE-Programm finanziert. Während dieser frühen Phase wurde eine Plattform für die schnelle, automatisierte, zentralisierte Auswertung und Speicherung von NTS-Daten entwickelt. Diese Plattform wird als NTS-Tool bezeichnet und wird von der deutschen Landesbehörde IT Baden-Württemberg gehostet. Das NTS-Tool umfasst derzeit eine harmonisierte Analysemethode auf Basis der Flüssigchromatographie gekoppelt mit hochauflösender Massenspektrometrie (LC-HRMS), IT-Infrastruktur (Cloud, Terminalserver), die Software enviMass zur Auswertung von NTS-Daten, Qualitätskontrollmaßnahmen basierend auf isotopenmarkierten Standardverbindungen sowie das Datenaggregierungs- und Visualisierungstool (DAV-Tool). Das DAV-Tool ermöglicht es Laborpersonal, nach neuartigen Schadstoffen in allen beteiligten Überwachungsstationen zu suchen. Das NTS-Tool wird im Rahmen des Internationalen Warn- und Alarmplans Rhein (IWAP Rhein) für Warnzwecke genutzt, da die zentrale Datenauswertung es ermöglicht, Schadstoffe schnell zu identifizieren, sodass geeignete Maßnahmen ergriffen werden können, um die öffentliche Gesundheit und die Umwelt zu schützen. Ein weiteres Ziel des Projekts ist der Wissenstransfer über bekannte und unbekannte neuartige Schadstoffe an Expertengruppen und Trinkwasserversorger im Rheineinzugsgebiet. Die Ergebnisse, die mit dem NTS-Tool gewonnen werden, sollen zur Überwachung der im "Rhein 2040"-Programm formulierten Ziele beitragen, einschließlich des 30%-Reduktionsziels für Mikroverunreinigungen, den Zielen des "Null-Schadstoff-Aktionsplans" der EU sowie den individuellen Strategien der Staaten im Rheineinzugsgebiet. Das Rheinüberwachungsprogramm und das Programm „Rhein 2040“ stützen sich auf die NTS-Methode, um neu auftretende chemische Substanzen zu identifizieren.
Das Südchinesische Meer ist das größte Randmeer der Erde und ausschließlich von stark besiedelten Ländern wie China, Indonesien, Philippinen oder Vietnam umgeben. Klimaänderung und menschliche Einflüsse im Einzugsgebiet des Mekong (18 geplante Stauseen zu Stromgewinnung und Intensivierung der Aquakultur) werden die Flusseinträge drastisch verändern und in der Folge die Biogeochemie der Küstengewässer. Die Geschwindigkeit und Größenordnung dieser Veränderungen lassen es wahrscheinlich erscheinen, dass das hier geplante Feldprogramm eine der wenigen Gelegenheiten sein wird, dieses Meeresgebiet zu erfassen, bevor es sich grundlegend verändert hat. Die gegenwärtige Rolle der Nährstoffeinträge des Mekong für die Produktivität des Südchinesischen Meeres soll im Vergleich zu den Nährstoffeinträgen durch den Auftrieb während des SW Monsuns untersucht werden. Ergebnisse früherer Arbeiten von uns lassen vermuten, dass die Stickstofffixierung von Cyanobakterien, die in Symbiose mit Diatomeen vorkommen, eine zentrale Rolle spielt. Zudem gibt es einzellige und koloniebildende N-Fixierer wie Trichodesmium in der Flussfahne. Die Interaktion von stickstofffixierenden Organismen, die von den Einträgen des Mekong abzuhängen scheinen, ist bislang nicht verstanden und steht im Fokus dieses Projektes. Die Nährstoffzusammensetzung in Wasser und die Aufnahme von markierten Kohlenstoff und Stickstoffverbindungen wird in der Flussfahne und im Auftriebsgebiet quantifiziert. Zudem wird auf Zellebene der Austausch von Stickstoff und Kohlenstoff zwischen Diatomeen und ihren stickstofffixierenden Symbionten mittels NanoSIMS analysiert. Zeitgleich wird die Gemeinschaft der Stickstofffixierer entlang der Flussfahne und im offenen südchinesischen Meer von amerikanischen und vietnamesischen Kollegen durch genomische, molekularbiologische und taxonomische Methoden erfasst. In der Synthesephase des Projektes soll durch die Zusammenführung aller Ergebnisse ein tiefgreifendes Verständnis des menschlichen Einflusses auf die Biogeochemie des Küstenmeeres vor Vietnam erreicht werden. Zwei Expeditionen in das Gebiet des Mekongausstroms sind bereits durch einen genehmigten Antrag des Schmidts Oceanographic Institute aus den USA abgesichert, so dass Probennahmen und Experimente an Board geplant werden können. Aufgrund des früheren, sehr erfolgreichen DFG finanzierten Vorhabens bestehen enge Kontakte zum Institute of Oceanography in Nha Trang, Vietnam, auf die hier aufgebaut wird.
Die Ozonierung ist eine etablierte Technologie zur effizienten Oxidation von organischen Spurenstoffen in der Wasseraufbereitung. Ein wesentlicher Nachteil bei der Anwendung von Ozon ist die Bildung von stabilen und potenziell toxischen Ozonungsprodukten (OPs). Kritisch sind wegen ihrer Langlebigkeit vor allem biologisch stabile OPs. Unmöglich kann die Reaktion aller relevanter CECs mit Ozon, die dabei entstehenden OPs und deren biologische Stabilität untersucht werden. Vielmehr ist es notwendig, basierend auf dem systematischen Studium funktioneller Gruppen Kenntnisse zu generieren, die auf andere Stoffe übertragbar sind. Bislang wurden solche systematischen Studien aber nicht durchgeführt. Noch größer ist die Wissenslücke bei den im Abwasser vorliegenden organischen Kohlenstoffverbindungen (engl.: effluent organic matter, EfOM). Zwar belegt die Ozonzehrung von EfOM dessen Reaktivität gegenüber Ozon, aber welche funktionellen Gruppen reagieren, welche Produkte gebildet werden und wie biologisch stabil diese sind, ist gerade für EfOM mit Heteroatomen (N, S) nicht untersucht. Dieses Vorhaben will beide Lücken durch ein komplementäres analytisches und experimentelles Vorgehen schließen, mit dem gemeinsamen methodischen Ansatz der Einführung einer Markierung in die OPs durch Verwendung von 18O-Ozon und der nachfolgenden Detektion und Identifizierung der OPs mithilfe der (ultra-hochauflösenden) Massenspektrometrie. Das Vorhaben basiert auf der zentralen Hypothese, dass die Reaktion von Ozon sowohl mit bestimmten funktionellen Gruppen organischer Spurenstoffe als auch mit äquivalenten Gruppen des EfOM zu einer vorhersagbaren Bildung von OPs führt. Es zielt darauf ab, i) unser Verständnis der Reaktivität verschiedener funktioneller Gruppen gegenüber Ozon zu verbessern, wobei der Schwerpunkt auf der Identifikation biologisch schwer abbaubarer Funktionen innerhalb der OPs liegt, ii) ozon-reaktive funktionelle Gruppen im EfOM basierend auf bestehendem Wissen zur Transformation von Spurenstoffen zu identifizieren, wobei der Schwerpunkt auf N- und S-haltigen funktionellen Gruppen liegt, welche potentiell chemisch stabile OPs bilden, und iii) die Bedeutung des EfOM im Hinblick auf die Bildung biologisch schwer abbaubarer OPs in der Ozonierung von Abwasser zu bewerten. Dazu soll der biologische Abbau der OPs anhand deren spezifischen funktionellen Gruppen in Säulen-Abbauversuchen und einer simulierten Grundwasseranreicherung untersucht werden. Mit dem neuen Ansatz der Markierung sind wir in der Lage, OPs von CECs ebenso wie von EfOM sicher zu detektieren, besser zu identifizieren und ihre Stabilität gut zu verfolgen. Das Vorhaben generiert ein systematisches und übertragbares Verständnis zur Bildung stabiler OPs basierend auf funktionellen Gruppen organischer Moleküle, von CECs wie von EfOM. Erst wenn die Stabilität der möglichen OPs untersucht ist, wird auch eine systematische toxikologische Bewertung der Ozonung als Wasseraufbereitungsmethode möglich.
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