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Geochemische Untersuchungen am Bodensee

Die innere Mischung des Sees, sowie die Wechselwirkung des Sees mit der Atmosphaere und dem Sediment soll mit Hilfe von Spurenstoffmessungen untersucht werden. Geplant sind Messungen von Temperatur, Sauerstoff, Leitfaehigkeit, Phosphat, SO2, Tritium, Helium-3, Radium 226, Radon-222, Blei-210 und Ionium.

Auffindung von Kontaminationsquellen von Pestiziden fuer landwirtschaftliche Produkte

In landw. Produkten kommen bisweilen erhoehte Gehalte an Chlorkohlenwasserstoff-Pestiziden (z.B. HCB) vor. Die dafuer infrage kommenden Kontaminationsquellen sind nicht genuegend bekannt. Zielsetzung ist die Auffindung der Kontaminationsquellen, um die Ursache fuer erhoehte Pestizidgehalte durch Beseitigung der Quellen vermeiden zu koennen. Als Untersuchungsmethoden dienen die Gaschromatographie und die GC-MS-Kopplung.

Auf dem Weg zu einem besseren DMS-Oxidationsmechanismus (ADOniS)

Wechselwirkungen zwischen dem Ozean und der Troposphäre sind für viele Prozesse in beiden Systemen wichtig. Ein Schlüsselprozess stellt der Austausch von Spurengasen zwischen der Atmosphäre und dem Ozean dar. Die Emission von Dimethylsulfid (DMS) stellt die größte natürliche Quelle für reduzierten Schwefel in die Atmosphäre dar. Dort kann DMS zu Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure oxidiert werden. Diese Verbindungen sind wichtige Vorläufersubstanzen für sekundäre Aerosole, die den natürlichen Strahlungshaushalt und die Wolkenbildung beeinflussen können. Die chemische Prozessierung, d.h. die sekundäre Bildung und Oxidation von DMS-Oxidationsprodukten, ist jedoch noch immer schlecht verstanden. Daher ist die Implementierung in aktuelle Multiphasenchemiemechanismen und Klimamodellen begrenzt, wodurch die aktuellen Vorhersagen noch sehr unsicher sind. Um die bestehenden Lücken in unserem Verständnis der DMS-Multiphasenchemie weiter zu schließen, zielt das Projekt ADOniS darauf ab, (i) fortgeschrittene Laboruntersuchungen zur Gas- und Flüssigphasenchemie von DMS-Oxidationsprodukten durchzuführen, (ii) ein fortgeschrittenes Multiphasen-DMS-Chemiemodul zu entwickeln und (iii) Prozess- und 3D-Modelluntersuchungen durchzuführen. Die vorgeschlagenen detaillierten Laboruntersuchungen konzentrieren sich auf die OH-Oxidation von Gasphasenprodukten der ersten Generation, Hydroperoxymethylthioformat (HPMTF) und Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie auf die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten der zweiten Generation. Die detaillierten mechanistischen Untersuchungen werden mit einem Freistrahl-Strömungsreaktor durchgeführt. Weitere kinetische und mechanistische Untersuchungen werden sich auf die Chemie von DMS-Oxidationsprodukten in der wässrigen Phase konzentrieren. OH Radikalreaktionen von HPMTF-Surrogaten werden mit Hilfe eines Laser Flash Photolysis - Long Path Absorption (LFP-LPA) Systems untersucht. Weiterhin wird die Oxidation von MSA/MS- durch OH(aq) und die Oxidation von MSIA/MSI- durch O3(aq) in wässriger Phase untersucht. Ferner soll die Aufnahme von wichtigen DMS-Oxidationsprodukten an verschiedenen Aerosolpartikeln durch Kammerstudien untersucht werden. Die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten in der Gasphase und deren Aufnahme auf injizierten Aerosolpartikeln wird mit einem CI-APi-TOF Massenspektrometer gemessen. Basierend auf den Ergebnissen der Laborstudien wird ein fortschrittliches DMS-Reaktionsmodul entwickelt und anschließend im Multiphasenchemiemodell SPACCIM für detaillierte Prozessstudien eingesetzt. Die gewonnenen Erkenntnisse über die wichtigsten DMS-Oxidationswege werden dann die Grundlage für eine aktualisierte Behandlung DMS in globalen Klimachemiemodellen (CCMs), hier ECHAM-HAMMOZ, bilden. Schließlich werden Simulationen mit ECHAM-HAMMOZ die Auswirkungen des verbesserten DMS-Mechanismus auf die globale atmosphärische DMS-Chemie untersuchen und die Auswirkungen auf das Klima und die zukünftige Sensitivität bewerten.

Schwerpunktprogramm (SPP) 1294: Bereich Infrastruktur - Atmospheric and Earth system research with the 'High Altitude and Long Range Research Aircraft' (HALO), Ableitung von Altersspektren und Halogenbudgets der UTLS aus GhOST-MS Messungen während TACTS, SALSA, POLSTRACC und WISE

Wir schlagen vor, den von uns entwickelten Gaschromatographen GhOST-MS (Gas chromatograph for the Observation of tracers - coupled with a mass spectrometer) während der HALO Kampagne WISE einzusetzen um eine breite Palette von Tracern mit unterschiedlichen Lebenszeiten (von fast unendlich wie SF6 bis wenige Wochen, wie CHBr3) in der unteren und untersten Stratosphäre zu messen. Diese Messungen sollen gemeinsam mit den aus den Kampagnen TACTS, SALSA und POLSTRACC vorhandenen Beobachtungen ausgewertet werden. Bei der Auswertung wollen wir uns auf zwei Hauptaspekte konzentrieren. Dies sind die Ableitung von Transit-Zeit Verteilungen (Altersspektren) und die Bestimmung des Halogenbudgets der unteren Stratosphäre, insbesondre des Brombudgets. Die Auswertungen sollen für die verschiedenen Jahreszeiten der Kampagnen und auch im Hinblick auf unterschiedliche meteorologische Situation durchgeführt werden. Zur Ableitung der Altersspektren soll eine neue Methode entwickelt werden, die es erlaubt auch sogenannte bimodale Altersspektren abzuleiten, was eine bessere Beschreibung der Transportzeitverteilung der unteren und untersten Stratosphäre ermöglichen wird. Hierzu ist eine enge Zusammenarbeit mit dem Forschungszentrum Jülich und den Arbeiten zum CLaMS Modell geplant. Als Grundlage für die Methode zur Ableitung der Altersspektren soll der von Ehhalt et al. (2007) veröffentliche Ansatz verwendet werden. Beim Halogenbudget sollen unsere Messungen vor allem verwendet werden um abzuleiten, wieviel anorganisches Brom und Chlor aus kurzlebigen organischen Quellgasen in der unteren Stratosphäre vorhanden ist und dort zum Ozonabbau beitragen kann. Diese Daten sollen mit quasi-simultanen Messungen anorganischer Halogen-Komponenten der Universität Heidelberg kombiniert werden um insbesondre ein komplettes Brombudget der untersten Stratosphäre aufzustellen.

Identifizierung (GC, MS) von Antibiotika in biologischen Substraten

Schwerpunktprogramm (SPP) 527: Bereich Infrastruktur - International Ocean Discovery Program, Teilprojekt: Molekulare Lebenssignaturen und Umwandlungen von organischem Material nahe des Temperaturlimits von Leben, IODP Exp. 370

Exp. 370 diente der Erforschung des oberen Temperaturlimits der Tiefen Biosphäre vor dem Kap Muroto im Nankai Graben vor Japan. Dieser Standort ist charakterisiert durch einen extrem hohen Wärmefluss und sehr hohe Temperaturen, die an der Grenzfläche des Sediments zur Kruste bis zu 120 Grad C erreichen können. Dies entspricht der Maximaltemperatur bei der Leben bisher im Labor nachgewiesen wurde. Dieser Temperaturbereich umfasst ebenfalls den Bereich in dem Katagenese stattfindet, der thermische Zerfall von organischem Material zu flüssigen und flüchtigen Kohlenwasserstoffen. Es wird vermutet, dass dieses durch Katagenese gebildete labile und sauerstoffreiche oxidierte organische Material eine direkte Nahrungsquelle für die Mikrobengemeinschaften in diesen Sedimenten ist und somit eine direkte Kopplung der abiotischen und biotischen Zone darstellt. Die Hauptfragen in diesem Projekt sind: Welche und wieviele Mikroorganismen befinden sich in den Sedimenten nahe des Temperaturmaximums mikrobiellen Lebens? Bis in welche Tiefe, und können diese nachgewiesen werden? Wie ist mikrobielles Leben an diese extremen Bedingungen angepasst? Welche bioverfügbaren Verbindungen werden bei erhöhten Temperaturen aus dem organischen Material freigesetzt und inwieweit stellen diese eine Verknüpfung der tiefen Geo- und Biosphäre im Nankai Graben dar? Hierfür wird ein umfassender geochemischer Ansatz vorgeschlagen, der zum einen das Erstellen von Tiefenprofilen molekularer Lebenssignaturen vorsieht und zum anderen diese mit einer detaillierten Charakterisierung von löslichem und unlöslichem organischen Material (Kerogen) verknüpft. Diagnostische Biomoleküle wie z.B. intakte polare Membranlipide und Chinone werden hierbei mittels ultra-sensitiven massenspektrometrischen Methoden identifiziert und quantifiziert. Qualität und Bioverfügbarkeit des organischen Materials bei erhöhten Temperaturen soll mit einer Kombination aus Elementaranalyse und massenspektrometrischen, spektroskopischen und pyrolytischen Methoden untersucht werden. Zusätzlich wird die Bildung von potentiellen organische Substrate für die Mikrobengemeinschaften mittels wässriger Pyrolyse in Laborversuchen getestet. Diese Arbeiten stehen im direkten Bezug zu fundamentalen Fragen der Erforschung der Tiefen Biosphäre und versprechen wichtige Einblicke in Hinblick auf die Verteilung von tief versenktem Leben und der Faktoren welche dessen Ausbreitung limitiert.

Digitale Lithogeochemische Karte von Bayern 1:25.000 (dLGK25)

Die digitale Lithogeochemische Karte von Bayern 1:25 000 (dLGK25) ist eine thematische Karte im Maßstab 1:25.000. Sie ist hinsichtlich der Abgrenzung der Einheiten direkt aus dem aktuellen Stand der digitalen Geologischen Karte von Bayern (dGK25) abgeleitet, entsprechend dem Ansatz einer integrierten Kartierung. Das Kartenbild gibt die zu geochemischen Gesteinseinheiten zusammengefassten geologischen Haupteinheiten wieder, die oberflächennah unterhalb der Bodenzone anstehen (Oberflächenkarte). Eine geochemische Gesteinseinheit ist aus geologischen Einheiten zusammengesetzt, die innerhalb eines definierten geologischen Zeitraums ähnliche Entstehungsbedingungen hatten und somit eine charakteristische, annähernd gleichartige, chemische Zusammensetzung erwarten lassen. Insgesamt werden für Bayern 184 geochemische Gesteinseinheiten unterschieden, in denen jeweils bis zu drei unterschiedliche Lithologien (Festgesteine) bzw. Korngrößenfraktionen (Lockergesteine) unterschieden werden. Der Datensatz enthält jeweils statistische Parameter (50. und 90. Perzentil, äquivalent für Median und Hintergrundwert) der untersuchten Elemente (Haupt-, Neben- und Spurenelemente; gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) bzw. Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS)) in den unterschiedenen geochemischen Gesteinseinheiten. Für eine statistische Auswertung wird eine Probenzahl von größer als 10 vorausgesetzt. Während für die Charakterisierung der Spannweitenverteilung in den geochemischen Gesteinseinheiten eine räumlich möglichst gleichverteilte hohe Probenanzahl ideal wäre, liegen häufig eher geringe Probenzahlen und/oder räumlich ungleiche Verteilungen der Probenahmestellen vor, die im Falle einer Nachverdichtung zu entsprechenden Korrekturen bei den Spannweiten führen könnten. Die angegebenen Perzentile sind stets als ein Hinweis für die Spannweite der Elementkonzentrationen innerhalb der geochemischen Einheiten zu sehen und geben damit keine Anhaltspunkte für die konkret an einem Standort anzutreffenden Werte. Zusätzlich ermöglichen die aus der dLGK25 abgeleiteten Elementkarten jeweils die Darstellung der bayernweiten Gehalte eines ausgewerteten Elementes, wobei die Karten sowohl für das 50. als auch für das 90. Perzentil verfügbar sind. Damit kann ein Überblick über die räumliche Verteilung von Elementkonzentrationen dargestellt werden. Die Gehalte der Hauptelemente sind in Gew.-% angegeben, die Gehalte der Neben- oder Spurenelemente sind in mg/kg angegeben. Für die Auswertungen wurden nach Möglichkeit nur repräsentative Gesteinsproben der Einheiten berücksichtigt, so dass lokale Besonderheiten wie z. B. Erzgänge im Regelfall nicht miteingeschlossen sind. Die Genauigkeit der Darstellung ist abhängig von den geologischen Verhältnissen, sie liegt entsprechend dem Bearbeitungsmaßstab bestenfalls bei 25 m und ist daher in der Regel nicht flurstückgenau. Aus der digitalen Lithogeochemischen Karte können somit keine parzellenscharfen Aussagen oder konkrete Hinweise auf tiefer liegende Gesteine und geochemische Eigenschaften direkt abgeleitet werden. Am konkreten Ort kann das Gestein oder dessen Ausprägung von den zugrunde gelegten Verhältnissen abweichen. Die Fachdaten entsprechen dem aktuellen Stand der Datenlage und des Wissens des Bayerischen Landesamts für Umwelt. Es kann keine Gewähr für die Vollständigkeit und Richtigkeit der angegebenen Informationen gegeben werden.

Untersuchung von Entwicklungsstadien der Inkohlung bei Torf und Braunkohlen auf ihren Gehalt an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH)

Zur Anreicherung und Isolierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (= PAH) wurde ein PAH-spezifisches Anreicherungsverfahren entwickelt. In mehreren Proben (Weichbraunkohle, Garsdorf; Matt- und Glanzbraunkohle, Bogovina und Banovici) wurde der Gehalt an Fluoranthen, Pyren, Benzofluoranthene, Benzo(e)pyren, Benzo(a)pyren, Perylen, Benzi(ghi)perylen u.a. bestimmt. Die Identitaet dieser Verbindungen wurde mit der GC-MS-Kombination bestaetigt. Die gaschromatographisch bestimmten Gehalte lagen z.B. fuer Benzo(a)pyren zwischen 0.07 und 0.20 mg/kg Kohle. In erheblich hoeheren Konzentrationen wurden 6 weitere Verbindungen isoliert, deren UV- und Massenspektren auf substituierte PAH hindeuten. Ebenso werden Torfproben aus Hoch- und Niedermooren auf ihren Gehalt an PAH untersucht und der Versuch unternommen, zwischen dem PAH-Gehalt einer Torfschicht und ihrem Alter Korrelationen herzustellen.

Polyzyklische Aromaten in Luftstaeuben und Emissionen; Profile, das Problem der Herkunftsbestimmung und die Rolle der Analytik

Ziel der Studie war, die vorgeschlagenen Moeglichkeiten zur Bestimmung der Quellen polyzyklischer Aromaten zu ueberpruefen. Diskutiert werden: die Mengenverhaeltnisse von Benzo(a)pyren zu Benzo(ghi)perylen und zu Coronen, das Vorkommen einzelner Verbindungen, die Profile schwefelhaltiger Di- und Polyzyklen, die vollstaendigen Profile, die Intensitaeten homologer Polyzyklenserien. Das Ergebnis ist, dass keine dieser Ueberlegungen zur Herkunftsbestimmung polyzyklischer Aromaten nuetzlich ist. Es wird erwogen, ob manche Vorschlaege einfach durch die unzureichende Analytik veranlasst wurden. In diesem Zusammenhang werden wichtige Analysenverfahren und damit erhaltene Ergebnisse diskutiert. Fuer Zimmeroefen mit Leistungen bis zu 9 kW wird folgende Abschaetzung gegeben: Die gesamten Polyzyklenemissionen von Gasofen, Oelofen und Kohleofen verhalten sich naeherungsweise wie 0,001:1:100. Bei solchen Verhaeltnissen wird schon die Unterscheidung zwischen den Beitraegen von Feuerungen schwierig, da bei einem geringen Anteil von Kohleheizungen deren Emissionen ueberwiegen. Mit der Hochaufloesungs-Niedervolt-Massenspektrometrie wurden bisher in verschiedenartigen Umweltproben stets sehr viele Verbindungstypen nachgewiesen. Diese Vielfalt und damit die analytische Problematik werden durch neuartige graphische Profile veranschaulicht. Wegen der Schwierigkeiten der exakten Strukturbestimmung von Polyzyklen in Umweltproben wird erneut die Frage gestellt, ob es sinnvoll ist, am Grundsatz der Analyse einzelner Verbindungen festzuhalten.

Sind permeable Sedimente in Küstengebieten Hotspots für die Bildung von nicht-flüchtigem gelöstem organischem Schwefel (DOS) im Meer?

Organische Schwefelkomponenten sind abundant in marinen Sedimenten. Diese Verbindungen werden v.a. durch die abiotische Reaktion anorganischer Schwefelverbindungen mit Biomolekülen gebildet. Wegen seiner Bedeutung für globale Stoffkreisläufe, für die Nutzung von Erdöllagerstätten und für die Erhaltung des Paleorecords, gibt es eine Vielzahl von Studien zum Thema. Sehr wenig Aufmerksamkeit wurde allerdings wasserlöslichen Komponenten geschenkt, die beim Prozess der Sulfurisierung entstehen und als gelöster organischer Schwefel (DOS) in die Meere gelangen können. Anhand der wenigen verfügbaren Informationen ist Schwefel vermutlich das dritthäufigste Heteroelement im gelösten organischen Material (DOM) der Meere, nach Sauerstoff und Stickstoff. Einige Schwefelverbindungen, insbesondere Thiole, sind für die Verbreitung von Schadstoffen aber auch essenzieller Spurenstoffe verantwortlich. Wichtige klimarelevante Schwefelverbindungen entstehen aus DOS. Daher spielt der marine DOS-Kreislauf eine Rolle für die Meere und Atmosphäre. Trotz seiner Bedeutung sind die Quellen marinen DOS, seine Umsetzung im Meer und Funktion für Meeresbewohner unbestimmt. Auch ist die molekulare Zusammensetzung von DOS unbekannt. In diesem Projekt werden wir Pionierarbeit in einem neuen Forschungsfeld der marinen Biogeochemie leisten. Wir wollen grundlegende Fragen bzgl. der Bildung und Verteilung von nicht-flüchtigem DOS im Meer beantworten. Unsere wichtigsten Hypothesen:* Bildung von DOS:(1) Sulfatreduzierende Sedimente sind wesentlich für die Bildung von DOS.(2) Reduzierte Schwefelverbindungen (v.a. Thiole) dominieren in Zonen der DOS-Entstehung.(3) DOS wird v.a. über abiotische Sulfurisierung in der Frühdiagenese gebildet.* Transport und Schicksal von DOS im Ozean:(4) DOS wird von sulfat-reduzierenden intertidalen Grundwässern an das Meer abgeben.(5) In der Wassersäule oxidiert DOS schnell (z.B. zu Sulfonsäuren).(6) DOS aus intertidalen Sedimenten ist in oxidierter Form auf den Kontintentalschelfen stabil.Neben dem wissenschaftlichen Ziel der Beantwortung dieser Hypothesen, wird das Projekt drei Promovierenden (eine in Deutschland und zwei in Brasilien) die außergewöhnliche Gelegenheit bieten, ihre Doktorarbeiten im Rahmen eines internationalen Projektes durchzuführen. Wir werden die Stärken beider Partner in Feld- und Laborstudien und Elementar-, Isotopen- und molekularen Analysen kombinieren. Wir werden unterschiedliche Regionen im deutschen Wattenmeer und in brasilianischen Mangroven (Rio de Janeiro and Amazonien) beproben, sowie die benachbarten Schelfmeere. Sulfurisierungsexperimente werden die Feldstudien ergänzen. Zur quantitativen Bestimmung und molekularen Charakterisierung von DOS werden wir neue Ansätze anwenden, die von den beiden Arbeitsgruppen entwickelt wurden. Dabei kommen u.a. ultrahochauflösende Massenspektrometrie (FT-ICR-MS), und andere massenspektrometrischen und chromatographischen Methoden zu Anwendung.

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