In den Themengruppen, die zur Vorbereitung der Novellierung der Bundes Bodenschutz- und Altlastenverordnung eingerichtet wurden (Stand Mai 2017 - Entwurf einer Verordnung zur Einführung einer Ersatzbauverordnung , zur Neufassung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung und zur Änderung der Deponieverordnung und der Gewerbeabfallverordnung), wurde darauf hingewiesen, dass weitere prioritäre Schadstoffe für die Ableitung von Vorsorge-, Prüf- und Maßnahmenwerten aufzunehmen sind. Das tangiert insbesondere die PFC (per- und polyfluorierten Chemikalien), die für die Novellierung im Pfad 'Boden-Grundwasser' nur für 7 Einzel-verbindungen Prüfwerte enthält. Bislang werden vorwiegend Perfluorcarbon- und Perfluorsulfonsäuren in Umweltmedien (DIN 38407-42:2011-03 für Wasser und DIN 38414-14:2011-08 für Schlamm und Sedimente) analytisch identifiziert und quantifiziert. Aufgrund der Vielzahl von möglichen Vorläuferverbindungen ist eine Einzelanalytik dieser Stoffe nicht zielführend. Beim TOP-Assay (Total oxidysing precursor) werden Vorläufersubstanzen zu den persistenten Perfluorcarbon- und Sulfonsäuren oxidiert. Damit können Aussagen über die Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Vorläufersubstanzen in Böden getroffen werden. Beim TOP-Assay wird der Abbau der Vorläufersubstanzen durch Oxidation in-vitro beschleunigt. Ziel des Forschungs- und Entwicklungsvorhabens ist es, durch die Auswertung vorhandener Untersuchungen sowie Überprüfung der Robustheit und Durchführung einer Ringuntersuchung für den TOP-Assay im Pfad 'Boden-Grundwasser' zu entwickeln und für die DIN/ISO-Normung vorzulegen.
Das Vorhaben zielt auf die Entwicklung einer HC-Membran-basierten Membran-Elektroden-Einheit für Niedrig-Temperatur-Brennstoffzellen Anwendungen, die von der Leistungsdichte und Degradationsstabilität mindestens auf dem gleichen Niveau wie etablierte Perfluorsulfonsäure-basierte MEAs liegt, idealerweise aber noch bessere Eigenschaften aufweist. Am Ende des Vorhabens soll Greenerity ein Produktmuster auf Basis der HC-Membran von TORAY oder ähnlicher auf dem Markt verfügbarer Materialien zur Markteinführung entwickelt haben. Im Fokus liegen dabei vielfältige Themenkomplexe. Zunächst muss ein Konzept entwickelt werden, das alle Anforderungen an die Funktionalität, wie Leistungsfähigkeit und Dauerstabilität, erfüllt. Dabei ist v.a. die Grenzfläche zwischen Membran und Elektroden entscheidend, die aufgrund der neuartigen Chemie der HC-Membran einer Optimierung bedarf. Weiterhin sind aufwendige Versuche zur Materialevaluierung und zum Verständnis der sog. MEA-Architektur geplant. In einem dritten Arbeitspaket müssen geeignete Produktionskonzepte erarbeitet werden, die den veränderten Materialeigenschaften Rechnung tragen und mit geplanten Volumenprozessen kompatibel sind. Weiterhin müssen Anforderungen an die Hardware identifiziert werden, um einen reibungslosen Betrieb der zu entwickelnden Konzepte zu ermöglichen. Die Palette an möglichen Untersuchungen umfasst dabei sog. in-situ Tests, wie die elektrochemische Testung entsprechender Produktmuster sowie beschleunigte Stresstests, bzw. Dauertests. Dabei kommen international anerkannte Testprotokolle zum Einsatz. Des Weiteren finden geeignete ex-situ Methoden wie konfokale Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie zur Untersuchung von Oberflächen und Grenzflächen Einsatz.
Niedersächsischer Landesbetrieb für
Wasserwirtschaft, Küsten- und Naturschutz
Untersuchung von per- und poly-
fluorierten Alkylsubstanzen (PFAS)
in Sedimentproben unter Berücksich-
tigung von Summenparametern und
Vorläuferpotenzial
Landesweiter Überblick und Identifikation
von Belastungsschwerpunkten
2021
Dieser Bericht wurde im Auftrag des NLWKN und in Zusammenarbeit mit dem
TZW Karlsruhe erstellt.
TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser
Karlsruher Straße 84
76139 Karlsruhe
Niedersächsischer Landesbetrieb für Wasserwirtschaft,
Küsten- und Naturschutz
Betriebsstelle Hannover-Hildesheim
An der Scharlake 39
31135 Hildesheim
Autoren:
Dr. Karsten Nödler, TZW Karlsruhe
Marc Guckert, TZW Karlsruhe
Dr. Mario Schaffer, NLWKN Hannover-Hildesheim
Rebekka Schmid, NLWKN Hannover-Hildesheim
Dr. Marco Scheurer, TZW Karlsruhe
März 2021
Verzeichnis verwendeter Abkürzungen und Synonyme
ACN
BG
C
CDPOS
diPAP
DONA
DPOSA
EOF
F
FHxSA
FTSA
GÜN
H
HFPO-DA (GenX)
IS
LAVES
LAWA
MeOH
MQ
N-MeFOSAA
OECD
OGewV
PAP
PFAA
PFAS
PFBA
PFCA
PFECHS
PFOA
PFOS
PFPA
PFPeA
PFPeS
PFPiA
PFPrA
PFSA
PFUnDA
POP
REACH
SPE
SVHC
TFA
TFAA
TOP-Assay
TS
Acetonitril
Bestimmungsgrenze
Kohlenstoff-Atom
Capstone Produkt B
Disubstituiertes Polyfluoralkylphosphat
Perfluor-4,8-dioxa-3H-nonansäure
Capstone Produkt A
Extrahierbarer organisch gebundener Fluorgehalt
Fluor-Atom
Perfluorhexansulfonamid
Fluortelomersulfonsäuren
Gewässerüberwachungssystem Niedersachsen
Wasserstoff-Atom
Hexafluorpropylenoxiddimersäure
Interner Standard
Niedersächsisches Landesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit
Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Wasser
Methanol
Mittlerer Abfluss
N-Methyl-Perfluorsulfonamidoessigsäure
Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung
Oberflächengewässerverordnung
Polyfluoralkylphosphat
Perfluoralkylsäure
per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen
Perfluorbutansäure
Perfluorcarbonsäure
Perfluor-4-ethylcyclohexansulfonsäure
Perfluoroctansäure
Perfluoroctansulfonsäure
Perfluoralkylphosphonsäure
Perfluorpentansäure
Perfluorpentansulfonsäure
Perfluoralkylphosphinsäure
Perfluorpropansäure
Perfluorsulfonsäure
Perfluorundecansäure
Persistente organische Schadstoffe
Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals
Festphasenanreicherung
besonders besorgniserregender Stoff
Trifluoracetat
Trifluoressigsäure
Total Oxidizable Precursor-Assay
Trockensubstanz
Besonders hohe Belastungen mit per- und polyfluorierte Alkylsubstanzen (PFAS) (damals „PFC“ oder „PFT“) sind in NRW erstmalig im Jahr 2006 in Einzugsgebieten von Möhne und Ruhr festgestellt worden. Die Stoffe waren im Hochsauerland aufgrund krimineller Abfallverbringungen, als „Biodünger“ getarnt, über landwirtschaftliche Nutzflächen in die Schutzgüter Boden, Grundwasser, Oberflächengewässer und nicht zuletzt auch in das Trinkwasser gelangt. Landesweite PFAS-Untersuchungen wurden daraufhin in Oberflächengewässern, im Trinkwasser sowie in Abwassereinleitungen aus kommunalen Kläranlagen und industriellen Direkteinleitungen und im Grundwasser veranlasst. Oberflächengewässer und Grundwasser Routinemäßige PFAS-Untersuchungen der Oberflächengewässer und des Grundwassers in NRW wurden nach Bekanntwerden der besonderen Belastungen im Frühjahr 2006 als erstes im Einflussbereich der mit Abfallgemischen der Firma GW Umwelt beaufschlagten Flächen gestartet. Am stärksten davon betroffen waren die Ruhr, insbesondere das obere Ruhr- und Möhneeinzugsgebiet, sowie Zuflüsse zur Lippe. In diesen Bereichen wurde seither ein intensives Gewässermonitoring an strategisch ausgewählten Messstellen durchgeführt. In den betroffenen Gewässern bzw. Gewässerabschnitten wurde als Hauptkomponente vor allem PFOA festgestellt. Landesweit wurden die PFAS-Gewässeruntersuchungen ab Herbst 2006 nach einem Stufenplan auch auf weitere Gewässer in NRW ausgedehnt: In der Folge wurden mindestens einmalig im Herbst 2006 landesweite Messstellen untersucht, die sich im Abstrom einer Kläranlage und im Zustrom auf ein Wasserwerk befinden. Inzwischen sind die Gewässer, die eine besondere Bedeutung für die Trinkwasserversorgung besitzen, mit mindestens einmaliger Stichprobe an geeigneter Messstelle untersucht worden. Die gemäß Leitfaden Oberflächengewässer NRW zur Umsetzung der europäischen Wasserrahmenrichtlinie regelmäßig zu untersuchenden Überblicksmessstellen wurden ebenfalls auf PFAS untersucht. Ausgewählte Grundwassermessstellen des Landes wurden abhängig von ihrer Lage (potenzielle PFAS-Eintragsquelle, Lage in einem Trinkwassereinzugsgebiet) sukzessive auf PFAS untersucht. Landesweit liegen in Nordrhein-Westfalen seit 2006 Untersuchungen zu mehr als 800 Messstellen an über 290 unterschiedlichen Fließgewässern für die Probengüter Wasser, Schwebstoff und Sediment vor. Auf diese Weise wurden im Gewässernetz NRW weitere Eintragsquellen für PFAS identifiziert, denen jeweils weiter nachgegangen wurde. Reduzierungsmaßnahmen wurden insbesondere im Bereich der Abwassereinleitungen (industrielle und gewerbliche Indirekteinleiter) in großem Umfang umgesetzt. Trinkwasser Die Wasserwerke im Ruhreinzugsgebiet, bei denen Trinkwasser aus Möhne oder Ruhr oder aus einem betroffenen Grundwassereinzugsgebiet gewonnen wird, wurden über einen langen Zeitraum regelmäßig untersucht. Seit Inbetriebnahme der Aktivkohlefilteranlage bei den Wasserwerken Möhnebogen und Eickeloh und weiterer Maßnahmen zur Regulierung der PFAS-Belastung der Ruhr sind in NRW seit August 2006 keine Überschreitungen der jeweils geltenden, gesundheitlich duldbaren Leitwerte oder gesundheitlichen Orientierungswerte im Trinkwasser (s. PFAS / Bewertungsmaßstäbe, Trinkwasser) festgestellt worden. Es ist darauf hinzuweisen, dass der in Löschmitteln und in der Galvanik eingesetzte PFOS-Ersatzstoff H 4 PFOS (6:2 Fluortelomersulfonsäure) im Einzugsgebiet der Ruhr (Lenne, Baarbach) sowie in anderen Gebieten vermehrt in die Gewässer eingeleitet wird. Dieser Stoff ist jedoch nicht Bestandteil des Untersuchungs- und Regulierungsumfangs gemäß TrinkwV 2023 (PFAS-20) geworden. Abwasser Im Abwasser treten PFAS wahrscheinlich schon seit etwa 60 Jahren auf. Sie stammen insbesondere aus Produktionsprozessen der Chemiebranche, von Galvanik- und Druckbetrieben, Papier- und Lederfabriken sowie Textilveredlern und aus bestimmten Deponien. PFAS werden insbesondere eingesetzt im Bereich der Oberflächenveredelung, z.B. als Mittel zur Sprühnebelunterdrückung und Herabsetzung der Oberflächenspannung, zur wasser-, öl- und fettabweisenden Ausrüstung von Textilien (z. B. Outdoor und Arbeitskleidung, Sitzbezüge, Teppiche), zur Beschichtung von Papieren für Lebensmittelverpackungen oder im Bereich der Spezialchemie, z.B. zur Herstellung fluorhaltiger Kunststoffe. Je nach Einsatzbereich können PFAS während des Herstellungsprozesses in das betriebliche Abwasser gelangen. Aber auch infolge der Nutzung relevanter Produkte durch Industrie und Gewerbe sowie in Privathaushalten kann PFAS-haltiges Abwasser anfallen. Grundsätzlich sind daher auch Einleitungen aus kommunalen Kläranlagen zu betrachten. Die Belastung ist dort jedoch im Vergleich zu Betriebsabwässern meist wesentlich geringer. Außerdem können PFAS bei Brandereignissen auch zusammen mit dem Löschwasser in das Abwasser gelangen, wenn bei der Brandbekämpfung filmbildende PFAS-haltige Feuerlöschschäume eingesetzt wurden. PFAS-Untersuchungen im Abwasser finden seitens des LANUK sowohl für Direkt- als auch für Indirekteinleitungen statt. Basis hierfür sind zum einen im jeweiligen Wasserrecht festgelegte Überwachungswerte oder anlassbezogene Messprogramme, welche durch die Bezirksregierungen beauftragt werden. Hintergründe für solche Messprogramme können z.B. hohe PFAS-Konzentrationen im Kläranlagen-Zulauf, eine Bestandsaufnahme vor der Erteilung eines neuen Wasserrechts oder auffällige Befunde im Gewässer sein. Darüber hinaus werden PFAS-Untersuchungen im Abwasser im Rahmen der Selbstüberwachung durchgeführt. Seit den PFAS-Funden im Sauerland setzt sich Nordrhein-Westfalen dafür ein, für den Abwasserbereich Regelungen zu PFAS-Verbindungen rechtsverbindlich auf den Weg zu bringen. Für die Festsetzung rechtlich verbindlicher Grenzwerte für Abwassereinleitungen (Abwasserverordnung) liegt die Regelungskompetenz jedoch beim Bund. Da eine erforderliche Regelung auf Bundesebene nicht absehbar war und auch bis heute nicht erfolgt ist, aber eine fachliche Notwendigkeit zum Handeln gesehen wurde, wurden für Nordrhein-Westfalen sogenannte Orientierungswerte eingeführt. Die aktuell verwendeten Bewertungskriterien bzw. Orientierungswerte für PFAS im Abwasser , die seit 2012 in Nordrhein-Westfalen angewendet werden, unterscheiden zwischen SUM 2 PFAS und SUM PFAS und sehen wie folgt aus: Eine Überschreitung des Orientierungswertes von SUM 2 PFAS (Summe PFOA + PFOS) liegt bei einer Konzentration von > 0,3 µg/L bzw. einer abgeschätzten Fracht von > 10 g/d vor. Orientierungswert SUM 2 PFAS ≙ Summe PFOA + PFOS: 0,3 μg/L bzw. 10 g/Tag Das Bewertungskriterium SUM PFAS wird aus der Summe der gemessenen Konzentrationen aller in Tabelle 1 aufgeführten PFAS gebildet. Eine Überschreitung des Orientierungswertes von SUM PFAS (Summe 14 PFAS) liegt bei einer Konzentration von > 1,0 µg/L und einer abgeschätzten Fracht von > 35 g/d vor. Orientierungswert SUM PFAS gemäß Tabelle 1 ( Summe 14 PFAS): 1,0 μg/L bzw. 35 g/Tag Tabelle 1: Umfang der im LANUK gemessenen PFAS zur Bestimmung der aktuellen Orientierungswerte (derzeit Summe 14 PFAS) Stoffgruppe Stoff Abkürzung CAS-Nr. Perfluorcarbonsäuren (PFCA) Perfluorbutansäure PFBA, PF4C 375-22-4 Perfluorpentansäure PFPeA, PF5C 2706-90-3 Perfluorhexansäure PFHxA, PF6C 307-24-4 Perfluorheptansäure PFHpA, PF7C 375-85-9 Perfluoroctansäure PFOA, PF8C 335-67-1 Perfluornonansäure PFNA, PF9C 375-95-1 Perfluordecansäure PFDA, PF10C 335-76-2 Perfluorundecansäure PFUnDA, PF11C 2058-94-8 Perfluordodecansäure PFDoDA, PF12C 307-55-1 Perfluorsulfonsäuren (PFSA) Perfluorbutansulfonsäure PFBS, PF4S 375-73-5 Perfluorhexansulfonsäure PFHxS, PF6S 355-46-4 Perfluoroctansulfonsäure PFOS, PF8S 1763-23-1 Perfluordecansulfonsäure PFDS, PF10S 335-77-3 Fluortelomersulfonsäuren (FTSA) 6:2 Fluorotelomer-sulfonsäure 6:2 FTS / H 4 PFOS 27619-97-2 Diese Werte sind keine gesetzlich verbindlichen Konzentrations- bzw. Frachtgrenzwerte, sondern dienen in Nordrhein-Westfalen als behördliches Kriterium in der wasserrechtlichen Regulierung von PFAS. Reduzierungsmaßnahmen können folglich bislang prinzipiell nur im Dialog mit den Betreibern auf den Weg gebracht werden. Daher sind auch höhere Einträge möglich, wenn auch fachlich ausdrücklich nicht erwünscht.