Aminopolyphosphonate (APPs) sind starke Komplexbildner für Metalle, die zunehmend in der Industrie und im Haushalt eingesetzt werden. Sie sind gut wasserlöslich, nicht flüchtig und besitzen eine geringe Affinität zu organischen Phasen. Dennoch scheint in Kläranlagen die Sorption an Klärschlamm ein wichtiger Eliminierungssprozess zu sein. Die Polyphosphonat-Konzentrationen in deutschen Flüssen liegen derzeit im ng L-1- bis niedrigen µg L-1 Bereich. Es wird jedoch ein Anstieg der Polyphosphonat-Konzentrationen aufgrund einer erhöhten Produktion und Nutzung vorhergesagt. Das Umweltverhalten dieser Substanzen kann derzeit jedoch nicht zuverlässig abgeschätzt werden, was in erster Linie auf Wissenslücken bezüglich der Bedeutung von Sorptions- und Abbauprozessen für die Gesamtentfernung von APPs in natürlichen und technischen Systemen zurückzuführen ist. Darüber hinaus sind die Reaktionsmechanismen und -wege von AAPs nicht vollständig identifiziert. Dies erschwert sowohl die Vorhersage der Auswirkungen von Umweltparametern auf den Verbleib von APPs als auch die Entwicklung von Verfahren zur effizienten Entfernung in technischen Systemen. Ziel der vorgeschlagenen Forschung ist es daher, Sorbentien, Reaktanten und Umweltbedingungen zu identifizieren, die die Entfernung von APPs aus natürlichen Gewässern und in der Wasseraufbereitung begünstigen. Wir schlagen vor, die Auswirkungen wichtiger Umweltparameter (z.B. pH-Wert, Komplexbildung) auf Sorptions- und Abbausprozesse von APPs in sorgfältig konzipierten Laborexperimenten an zwei Vertretern dieser Substanzklasse zu untersuchen: ATMP (Amino-tris(methylenphosphonsäure) und EDTMP (Ethylendiamin-tetra¬(methylenphosphonsäure). Durch die Kombination von Isotopenanalyik und hochauflösender Massenspektrometrie unter Einbeziehung weiterer moderner Verfahren sollen die wichtigsten Sorptions- und Abbauprozesse sowie die Umwandlungsprodukte von APPs identifiziert werden. Die vorgeschlagenen Forschungsarbeiten umfasse drei Teilbereiche. Zunächst soll die Sorption von APPs an Eisen(hydr-)oxiden, Tonmineralen und Aktivkohle/Biokohle untersucht und die potenziellen Isotopenfraktionierungseffekte aufgrund der Sorption quantifiziert werden. Dann werden wir uns mit den natürlichen Umwandlungsprozessen von AAPs befassen, wobei der Schwerpunkt auf der Oxidation durch Manganoxide und der direkten Photolyse von APP-Fe(III)-Komplexen liegt. Schließlich werden AAP-Abbauprozesse in technischen Systemen wie Ozonolyse und elektrochemischen Oxidation untersucht.
Verbessertes Verständnis der Emissionen von leichten flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und deren genaue Zusammensetzung aus großen Populationszentren sowie deren chemische Veränderung windabwärts. Dies beinhaltet die Messung möglichst vieler VOCs mit unterschiedlichen Eigenschaften wie chemische Lebensdauern, chemische Eigenschaften (z.B. unterschiedliche Abbauprozesse wie z.B. Reaktion mit OH, NO3, O3, Photolyse), Wasserlöslichkeit (Auswaschung und/oder trockene Deposition), Dampfdruck (auswirkend auf Bildung und Wachstum von organischen Aerosolen). Eine wichtige Frage ist diesbezüglich die Rolle von biogenen Emissionen in asiatischen Megastädten. Die gesammelten Daten sollen mit Simulationen des neuen Klimamodells ICON-ART in Kollaboration mit der Modellgruppe des IMK (Institut für Meteorologie und Klimaforschung) verglichen werden. Hierbei geht es darum Schwachstellen in den verwendeten Emissionsdaten und der chemischen Prozessierung entlang der Transportpfade aufzudecken. Des Weiteren können hier auch die Wechselwirkungen mit organischen Aerosolen sowie Mischungs- und Verdünnungsprozesse mit Hintergrundluftmassen untersucht werden.Ausserdem sollen die Quelltypen und deren Aufteilung von europäischen und asiatischen Megastädten identifizert und quantifiziert werden. Unterschiede diesbezüglich werden erwartet und wurden bereits identifiziert (Guttikunda, 2005; von Schneidemesser et al., 2010; Borbon et al., 2013), z.B. aufgrund von unterschiedlichen Treibstoffen, PKW und LKW - Typen / Alter, Abfall-Zusammensetzungen / Management, Energieerzeugung, etc. Zum Beispiel ist Acetonitril ein verlässlicher Marker für Biomassenverbrennung und es wird vermutet, dass dessen Bedeutung in Asien wesentlich größer ist als in Europa. Eine weitere Frage ist, ob die photochemische Ozonbildung windabwärts von Megastädten durch NOx oder durch VOCs limitiert ist und wie verändert sich dies entlang der Transportpfade bzw. mit dem Alter der Luftmasse. Gibt es diesbezüglich allgemeine Unterschiede zwischen asiatischen und europäischen Megastädten und wie ist der Einfluss biogener Emissionen?
Bestimmung toxikologischer Elemente mittels Voltammetrie in Oberflaechenwaessern; Uebertragung auf ein Geraet zur kontinuierlichen Ueberwachung; Methodenausarbeitung; automatische Probenvorbereitung durch die UV-Photolyse bzw MW-Druckaufschluss.
Die Anwendung gasfoermiger Pestizide bringt es mit sich, dass Reste der toxischen Gase in die Troposphaere gelangen. Um entscheiden zu koennen, ob dort eine Anreicherung der Gase erfolgt, sind die chemischen Abbaumechanismen zu erforschen und kinetisch-quantitativ zu bestimmen. Als wesentlichste Abbaureaktion kann die Umsetzung mit OH-Radikalen angesehen werden. Es werden daher primaer die Reaktionen von OH-Radikalen mit HCN, CH3Br, C2H4O sowie PH3 und deren Homologe zu vermessen sein.
Atomarer Sauerstoff (O) ist ein wichtiger Bestandteil der Erdatmosphäre. Er erstreckt sich von der Mesosphäre bis zur unteren Thermosphäre (Engl.: Mesosphere and Lower Thermosphere: MLT), d. h. von etwa 80 km bis über 500 km Höhe. O wird durch Photolyse von molekularem Sauerstoff durch UV-Strahlung erzeugt. Er ist die am häufigsten vorkommende Spezies in der MLT und eine wichtige Komponente in Bezug auf dessen Photochemie. Außerdem ist O wichtig für den Energiehaushalt der MLT, da CO2-Moleküle durch Stöße mit O angeregt werden und die angeregten CO2-Moleküle im Infraroten strahlen und die MLT kühlen. Dies bedeutet, dass sich der globale Klimawandel auch auf die MLT auswirkt, denn die Erhöhung der CO2-Konzentration in der MLT führt zu einer effizienteren Kühlung und damit zu deren Schrumpfen. Die O Konzentration wird außerdem durch dynamische Bewegungen, vertikalen Transport, Gezeiten und Winde beeinflusst. Daher ist eine genaue Kenntnis der globalen Verteilung von O und seines Konzentrationsprofils sowie der täglichen und jährlichen Schwankungen unerlässlich, um die Photochemie, den Energiehaushalt und die Dynamik der MLT zu verstehen. Das Ziel dieses Projekts ist es, Säulendichten und Konzentrationsprofile von O in der MLT durch Analyse der Feinstrukturübergänge bei 4,74 THz und 2,06 THz zu bestimmen. Die zu analysierenden Daten wurden mit dem Heterodynspektrometer GREAT/upGREAT (German REceiver for Astronomy at Terahertz frequencies) an Bord von SOFIA, dem Stratospheric Observatory for Infrared Astronomy, gemessen. Dies ist eine direkte Beobachtungsmethode, die genauere Ergebnisse liefern kann als existierende indirekte satellitengestützte Methoden, die photochemische Modelle benötigen, um O Konzentrationsprofile abzuleiten. Mit GREAT/upGREAT wurden seit Mai 2014 ca. 500.000 Spektren gemessen, die vier verschiedene Weltregionen abdecken, nämlich Nordamerika, Neuseeland, Europa und Tahiti/Pazifik. Zeitliche Variationen sowie der Einfluss von Sonnenzyklen, Winden und Schwerewellen werden ebenfalls im Rahmen des Projekts untersucht. Die Ergebnisse werden mit Satellitendaten, die für Höhen von 80 bis 100 km verfügbar sind, und mit Vorhersagen eines semi-empirischen Modells verglichen. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Daten die ersten spektral aufgelösten direkte Messungen von O in der MLT sind. Dies ist eine vielversprechende Alternative zur Bestimmung der Konzentration von O im Vergleich mit indirekten satellitengestützten Methoden, die auf photochemischen Modellen beruhen.
Im Rahmen dieses Projektes soll untersucht werden, inwieweit Photoabbaureaktionen in organischen Loesungsmitteln und in Standardphotoreaktoren auf waessrige, hochverduennte Loesungen (10 hoch -4 bis -5 Mol/l) uebertragbar sind, z.B. ob analoge oder andere Abbauprozesse ablaufen bzw. ob gleiche oder andere Abbauprodukte anfallen. Mit Hilfe von Hochleistungs-Analytik sollen direkte Nachweisverfahren von Photoabbauprodukten in waessriger Loesung als neues analytisches Verfahren entwickelt werden.
Nitrosamine sind ausgesprochen starke Karzinogene. Ihre Bildung im Magen durch die mit der Nahrung oder Pharmakas aufgenommenen Vorstufen gilt als gesichert. In Loesungen zersetzen sie sich beim Bestrahlen mit Sonnenlicht relativ schnell. Das Vorkommen von Nitrosaminen in der Atmosphaere und damit ihr Einatmen wurde bisher nicht in Erwaegung gezogen, da man auch unter diesen Bedingungen mit einer schnellen photochemischen Zersetzung durch das Sonnenlicht rechnete. Dieser Aufnahme stehen die 1975 in der Atemluft einiger amerikanischer Grosstaedte entdeckten Nitrosaminkonzentrationen entgegen. Bis Heute liegen jedoch keine detaillierten Untersuchungen ueber das Verhalten der Nitrosamine unter atmosphaerischen Bedingungen (Gasphase) vor. Die Aufklaerung des physikalisch-chemischen Verhaltens der Nitrosamine in der Gasphase koennte der Krebsforschung und dem Gesetzgeber neue Erkenntnisse und Entscheidungshilfen geben.
Die Methode der Pulsradiolyse und Blitzphotolyse eignet sich im Prinzip zur Untersuchung der Eigenschaften von Radikalen, Radikalionen, Elektronen in Loesungen und elektronisch angeregten Zustaenden sowie der durch diese Teilchen ausgeloesten chemischen Prozesse. Mit ihr gelingt es, die Zwischenstufen sehr schnell ablaufender chemischer Reaktionen (Bruchteile von Sekunden) aufzuklaeren. Daher eignet sich die Methode unter anderem auch als Nachweisverfahren von Zwischenschritten umweltrelevanter Reaktionen. Beispiele aus der aktuellen Arbeit sind die Aufklaerung des Abbaus von organischen Halogenverbindungen oder die Aufklaerung anomaler Oxydationsstufen von Metallen, die Ursache fuer die Toxiditaet von metallorganischen Verbindungen sein koennen.
Veranlassung Organische Spurenstoffe bilden beim Monitoring der Gewässergüte das größte, weiterhin zunehmende Stoffspektrum. Nach der EU-Wasserrahmenrichtlinie stellt sich die Frage, für welche Spurenstoffe Umweltqualitätsnormen festzusetzen sind und welche Maßnahmen an welchen Stellen die Konzentrationen in den Gewässern effektiv verringern können. Für eine sichere Trinkwasserversorgung aus Uferfiltrat bedarf es auch vor dem Hintergrund der angestrebten Resilienz gegenüber den Folgen des Klimawandels besserer Kenntnisse der Bedingungen, unter denen Grenz- oder Orientierungswerte im Rohwasser überschritten werden. Antworten auf diese Fragen werden dadurch erschwert, dass Transport- und Abbauverhalten organischer Spurenstoffe im Gewässer oft nicht oder nur unzureichend bekannt sind. Dies limitiert auch Prognosen zu Auswirkungen von Unterhaltungs- und Ausbaumaßnahmen auf den chemischen Zustand von Bundeswasserstraßen. Die Aufklärung der reaktiven Eigenschaften bestimmter Stoffe und Stoffgruppen im Fließgewässer und die entsprechend fortentwickelte Modellierung ermöglichen eine Optimierung des Gütemonitorings zum Schutz der Flüsse und der Trinkwasserressourcen. Die Ergebnisse liefern wesentliche Grundlagen, um die Belastung durch bestimmte Spurenstoffgruppen besser einzuschätzen, Belastungsschwerpunkte zu identifizieren und Minimierungsmaßnahmen gezielt planen zu können. Darüber hinaus werden durch erweitertes Prozessverständnis und Modellgrundlagen Voraussetzungen geschaffen, um die Auswirkungen des Klimawandels auf die stoffliche Belastung in Bundeswasserstraßen besser einschätzen zu können. Zur Modellierung organischer Spurenstoffe in Flüssen sind unterschiedliche Modelle im Einsatz. Explizite Gewässergütemodelle mit spezifischen Modulen zum reaktiven Transport organischer Spurenstoffe in Fließgewässern, die auch Photolyse, Sorption und Biodegradation berücksichtigen, sind bisher nur sehr wenige etabliert. Allen Modellen mangelt es an der Implementierung spezifischer Terme, die für den reaktiven Transport besonders relevanter Spurenstoffe bzw. -stoffgruppen im Fließgewässer maßgeschneidert sind. In der Regel fehlen Kenntnisse über das Abbauverhalten der Substanzen und über ihre Transformationsprodukte als Voraussetzung für die modelltechnische Umsetzung. Das Gewässergütemodell QSim der Bundesanstalt für Gewässerkunde (BfG) bietet gute Voraussetzungen für eine ergänzende Entwicklung zur gezielten Simulation des reaktiven Spurenstofftransports in Flüssen: Eine numerische Lösung für den Stofftransport liegt vor und wesentliche Eingangsgrößen für den Spurenstoffabbau sind bereits im Modell angelegt. Fragen zur wasserwirtschaftlichen und ökologischen Belastung durch organische Spurenstoffe und zu deren Modellierung bewegen auch die Wasserwirtschaftsverbände im Rheineinzugsgebiet. Mit Unterstützung der BfG hat der Ruhrverband für Lenne und Ruhr QSim-Modellinstanzen aufgebaut. Ferner wurde vom Ruhrverband ein erster Ansatz zur gezielten Simulation eines photolytisch sensitiven organischen Spurenstoffes mit QSim entwickelt. Da sich zur Aufklärung der Prozesse des reaktiven Spurenstofftransports kleinere Fließgewässer besser eignen als große Flüsse, bietet sich die Kooperation mit einem Wasserwirtschaftsverband des Rheingebietes an, um anhand eines gezielten Prozessmonitorings an einem Zufluss grundlegende Erkenntnisse für die Spurenstoffmodellierung im Rhein ableiten zu können. Da der Ruhrverband und die BfG großes Interesse daran haben, zum Transport- und Abbauverhalten von Spurenstoffen und zu deren Modellierung zusammenzuarbeiten, soll das Forschungsprojekt in Kooperation durchgeführt werden.
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