Peroxyacetyl nitrate (PAN) is an important component of summer smog. It can cause eye irritation and plant damage. PAN is also a temporary reservoir for reactive intermediates involved in summer smog formation. Therefore it is essential to know the kinetics and mechanism of its formation and destruction for inclusion in models of atmospheric chemistry. PAN is formed as a secondary product following the OH radical initiated photo-oxidation of acetaldehyde, which leads to the generation of peroxyacetyl radicals. Peroxyacetyl radicals may either react with NO2 to generate PAN or with NO to form radical products and CO2. The aims of this project are: (i) to determine the branching ratio between the two reactions, (ii) to determine the rate and mechanism of the thermal decomposition of PAN analogues.
Polymere stellen eine sehr umfangreiche Gruppe chemischer Verbindungen dar, die verschiedenen Stoffklassen angehoeren. Sie kommen in aussergewoehnlich grossen Mengen in unserer Biosphaere vor. Es handelt sich dabei um Substanzen, die aus solchen Molekuelen aufgebaut sind, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atomgruppierungen wiederholt aneinandergereiht sind. Polymere sind auch Hauptbestandteil der Kunststoffe. Hierbei handelt es sich um Materialien, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von Naturprodukten oder durch biotechnologische Produktion entstehen. Der Abbau von Polymeren in Kunststoffen sowie von natuerlichen und synthetischen Kautschuken durch Bakterien und Pilze ist auf biochemischer und molekularer Ebene bisher wenig erforscht worden. Ein Verstaendnis der ablaufenden Vorgaenge koennte dazu beitragen, biotechnologische Verfahren zu entwickeln, solche polymeren Werkstoffe und Verpackungsmaterialien zu entsorgen oder in wiederverwertbare Substanzen zu ueberfuehren. Fuer wasserloesliche, technisch relevante Polymere ist die Kenntnis und ein Verstaendnis des Abbaus besonders wichtig, weil diese meist nicht rezyklisiert oder deponiert werden koennen. Darueber hinaus tragen Kenntnisse ueber die biologischen Abbaumechanismen dazu bei, polymere Materialien zu entwickeln, die gegenueber einem Abbau inert sind und die fuer besonders langlebige Anwendungen geeignet sind. Die am Abbau von aus Biosynthesen hervorgegangenen Polyamide, Poly(aepfelsaeure) und Naturkautschuk beteiligten Proteine sollen charakterisiert und deren Strukturgene kloniert werden. Daneben zielen Untersuchungen auch auf die Aufklaerung des mikrobiellen Abbaus synthetischer Polymere wie zB Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylsaeure sowie synthetischer Kautschuk ab.
In Subduktionszonen werden aus dem abtauchenden Lithosphaerensegment durch Kompaktierung, Dehydratisierung und Devolatillisierung der Gesteine erhebliche Mengen an Fluiden freigesetzt. Dabei werden Elemente mobilisiert und Reaktionsmechanismen ausgeloest, die zu einer tiefgreifenden stofflichen Umwandlung der Kruste fuehren. Ueber den Fluidhaushalt und die fluidvermittelten Stofftransportprozesse in Akkretionskomplexen ist trotzdem relativ wenig bekannt. Kreta bietet durch seine tektonische Lage hervorragende Bedingungen um diese Prozesse durch das Abteufen einer Tiefbohrung eingehend studieren zu koennen. Der diesbezueglich lueckenhafte Kenntnisstand setzt jedoch umfangreiche spuren- und isotopen-geochemische Vorfelduntersuchungen voraus. Diese sollen Auskunft ueber Regime, Zusammensetzung, Herkunft der Fluide und Aenderungen des Fluid/Gestein-Verhaeltnisses waehrend der tektono-metamorphen Entwicklung der wichtigsten lithologisch-strukturellen Einheiten liefern. Die durch die Fluide vermittelten Stofftransportprozesse und Mobilisierungen von Elementen sollen unter Einbeziehung der Nebengesteinschemie, anhand der spezifischen Spurenelementsignaturen der Mineralneubildungen und Alterationszonen untersucht werden. Es besteht auch die Aussicht, Informationen ueber metamorph gesteuerte Austausch- und Fraktionierungsmechanismen der untersuchten Isotopensysteme zu erhalten.
Die rasante Urbanisierung und Industrialisierung in den vergangenen Jahrzehnten hat zu einer Vielzahl von Umweltkontaminationen mit halogenierten organischen Verbindungen (HOCs) sowohl in China als auch Europa geführt. Ziel des vorgeschlagenen Projektes ist es, neue Erkenntnisse und ein vertieftes Prozessverständnis für die Synthese von biobasierten nFe(0)/Pd/C-Kompositen und deren Reaktionen mit HOCs in der Grundwasserreinigung zu gewinnen. Dies beinhaltet die Identifizierung von Synthese-optionen für Partikel mit maßgeschneiderten und verbesserten Eigenschaften mithilfe der Hydrothermalen Karbonisierung (HTC). Ein tiefgreifendes mechanistisches Verständnis der beteiligten Prozesse, d.h. Sorption, Reaktion und Transport reaktiver Spezies so-wie Katalyse sowie deren Synergien dient einer zielgerichteten Optimierung der Partikel und der Erkundung ihrer Anwendungsgebiete. Die nFe(0)/Pd/C-Komposite sollen speziell für die in-situ Grundwasserreinigung geeignet sein und verbesserte Eigenschaften insbesondere für solche Anwendungsfälle besitzen, bei denen bekannte Konzepte der in-situ-Sanierung mit Nanopartikeln (Nanoremediation) nicht greifen. Die synergistische Kombination verschiedener Wirkprinzipien erlaubt Multikatalyse-Prozesse sowie die sequentielle Behandlung von verschiedenen Kontaminanten. Zunächst werden verschiedene Optionen für die Einbettung von Metallen in oder auf die Kohlepartikel untersucht, die erhaltenen Produkte detailliert durch physikalisch-chemische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität getestet. Danach werden Reaktionen in Batch-Ansätzen für die Aufklärung der zugrundeliegenden Mechanismen, wie das Zusammenspiel von Pd, Kohleoberfläche und Fe-Spezies, der beteiligten Reaktionswege und reaktiven Spezies, durchgeführt. Weiterhin werden Optionen für Multikatalyse und sequentielle Reduktions-/Oxidationsprozesse untersucht. Abschließend werden die entwickelten Materialien und Prozesse im Labor für die Behandlung von Wasser von kontaminierten Standorten in Deutschland und China erprobt. Dieses kooperative Forschungsvorhaben von chinesischen und deutschen Partnern wird zu einem signifikanten Fortschritt in der Sanierungsforschung für industriell kontaminierte Standorte, insbesondere auch in China, führen.
Das Projekt wird im Rahmen der Aktion COST 837 entwickelt. (Pflanzenbiotechnologie zur Beseitigung organischer Schadstoffe und toxischer Metalle aus Abwasser und Altlasten; Internet: http//lbewww.epfl.ch/COSTB37): 1. Studieren welche Pflanzen es ermoeglichen aromatische Sulfatkomponente sowie Pestizide zu akkumulieren, zu transformieren und abzubauen. 2. Entwickeln und testen, auf kleiner Ebene, von Pflanzensystemen die fuer die Behandlung industrieller Abwasser und Standorte, die durch organische persistente Schadstoffe verunreinigt wurden, eingesetzt werden koennen. Charakterisieren und verstehen der physiologischen und biochemischen Mechanismen, welche zur Ansammlung. Transformation und Abbau der verschieden organischen Schadstoffe fuehren.
Langsame Diffusionsprozesse von Schadstoffen in geringdurchlässigen wasser-gesättigten Gesteinen sind ein wesentlicher Grund für den beschränkten Erfolg vieler Untergrundsanierungen. Zu den immer noch wichtigsten Schadstoffen im Grundwasser zählen die chlorierten Lösemittel, die trotz jahrzehntelanger Sanierungsanstrengungen inzwischen lange Fahnen im urbanen Raum ausbilden. Eine langsame Diffusion bedingt aber auch lange Aufenthaltszeiten in der Gesteinsmatrix und damit können langsame abiotische Abbaumechanismen zum Tragen kommen, die auf Fe2+-haltige Mineralien wie z.B. Eisensulfide, Magnetit oder Phyllosilikate zurückgehen, und bei der Einschätzung des natürlichen Abbaupotentials berücksichtigt werden sollten. Ziel dieses Vorhabens ist es daher, die Transformation von Tri- und Perchlorethen während der Diffusion in Gesteinsproben geklüfteter Aquifere und Aquitarde zu quantifizieren. Weil die Reaktionsraten der Ausgangssubstanzen sehr wahrscheinlich zu klein sind, um im Labor gemessen werden zu können, liegt der Fokus auf der Bestimmung von Transformations- und Abbauprodukten (bspw. teil-chlorierte Ethene, Azetylen, Ethan). Die Experimente zur reaktiven Diffusion müssen mit intakten Gesteinsproben durchgeführt werden, da beim Zerkleinern reaktive Mineralober-flächen (z.B. bei Quarz und Pyrit) entstehen könnten, die zur Dehalogenierung der Ausgangssubstanzen führen könnten. Im Unterschied zu früheren Studien sollen hier die für die Reaktivität verantwortlichen spezifischen Minerale in der Gesteins-matrix identifiziert werden. Die Ergebnisse sind nicht nur für das Langzeitverhalten von chlorierten Lösemitteln im Grundwasser, sondern generell auch für die Endlagerung von radioaktiven Abfällen oder die chemische Verwitterung (Oxidation) von reduzierten Gesteinen relevant.
Ziel des Vorhabens ist es, Erkenntnisse über die molekularen Grundlagen der Isoprenoid-Biosynthese in marinen Makroalgen zu erlangen. Dabei soll die Wehrchemie der invasiven Grünalge Caulerpa taxifolia als Modellsystem vertiefend untersucht werden. Die chemische Verteidigung der Alge basiert nahezu exklusiv auf einem einzelnen dominanten Sesquiterpen, dem Caulerpenin. Der Gesamtkomplex von den frühen Stufen der CaulerpeninBiosynthese über beteiligte Intermediate bis hin zur durch Fraß oder mechanische Beschädigung hervorgerufenen Aktivierung des Caulerpeninabbaus soll durch chemisch-analytische und proteinbiochemische Methoden untersucht werden. Um ein Bild über die beeindruckend effiziente Wehrchemie des Caulerpenins und seiner Folgeprodukte zu erhalten, sollen in Freilandversuchen die im Labor erhaltenen Erkenntnisse an mechanisch und durch Fraß geschädigten Algen und deren Fraßfeinden überprüft werden. Ergebnisse aus dem Forschungsvorhaben sollen die bisherige Wissenslücke über die Isoprenoidbiosynthese in marinen Makroalgen füllen und die Voraussetzung zur vertiefenden mechanistischen Betrachtung der sehr weit verbreiteten auf Isoprenoiden basierenden Wehrchemie anderer mariner Algen schaffen.
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