Ziel des Forschungsvorhabens ist die moeglichst nicht zu einem hoeheren Verbrauch fuehrende, signifikante Verminderung der Emission von Schadstoffen (Einschliesslich der von toxisch bewerteten 'particulate matter') durch Anwendung von Massnahmen, die den Brennverlauf und den Reaktionsmechanismus der Verbrennung beeinflussen. Als Versuchstraeger steht ein direkteinspritzender, wassergekuehlter Vierzylinder-M-Dieselmotor zur Verfuegung, der es vor allem gestattet, durch besondere Einrichtungen heisse Abgase rueckzufuehren, die Ansaugluft vorzuwaermen (Abgaswaermetauscher) und den Ansaugluftstrom zu drosseln. Es konnten bereits bei betriebswarmem und ganz besonders bei nicht betriebswarmem Motor sowohl die sehr positiven Einzelwirkungen der obengenannten Massnahmen - insbesondere der heissen Abgasrueckfuehrung - als auch deren Wirkung auf das Emissionsverhalten bei gleichzeitiger Anwendung aufgeklaert u. die Regelgesetze f. eine minimale Gesamttoxizitaet der Schadstoffemission, die aus lufthygienisch begruendeten Emissionsgrenzwerten der Einzelschadstoffe (Stickoxide, Gesamtkohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid u. Russ) ermittelt wurde, gefunden werden. Gegenwaertig steht die Einflussnahme der Abgasentgiftungsmassnahmen auf die in den Vordergrund gerueckte, problematische 'particulate matter'-Emission, die im unteren Lastbereich nicht der Russemission, sondern im wesentl. der Emission hochmolekularer, sehr toxischer Kohlenwasserstoffe entspricht, im Mittelpunkt der Untersuchungen. Hierbei soll auch in interdisziplinaerer Zusammenarbeit mit kompetenten Instituten die Toxizitaet d. 'particulate matter' erforscht werden.
Modellversuche zur Karzinogenese; 3,4 Benzpyren zerstoert Proteine in Gegenwart von Sauerstoff und Licht; angegriffene Gruppe ist Tryptophan; Ziel: Aufklaerung des Reaktionsmechanismus und Auffindung von Schutzmassnahmen; 3,4 Benzpyren ist Bestandteil von Abwaessern und Abgasen.
Langsame Diffusionsprozesse von Schadstoffen in geringdurchlässigen wasser-gesättigten Gesteinen sind ein wesentlicher Grund für den beschränkten Erfolg vieler Untergrundsanierungen. Zu den immer noch wichtigsten Schadstoffen im Grundwasser zählen die chlorierten Lösemittel, die trotz jahrzehntelanger Sanierungsanstrengungen inzwischen lange Fahnen im urbanen Raum ausbilden. Eine langsame Diffusion bedingt aber auch lange Aufenthaltszeiten in der Gesteinsmatrix und damit können langsame abiotische Abbaumechanismen zum Tragen kommen, die auf Fe2+-haltige Mineralien wie z.B. Eisensulfide, Magnetit oder Phyllosilikate zurückgehen, und bei der Einschätzung des natürlichen Abbaupotentials berücksichtigt werden sollten. Ziel dieses Vorhabens ist es daher, die Transformation von Tri- und Perchlorethen während der Diffusion in Gesteinsproben geklüfteter Aquifere und Aquitarde zu quantifizieren. Weil die Reaktionsraten der Ausgangssubstanzen sehr wahrscheinlich zu klein sind, um im Labor gemessen werden zu können, liegt der Fokus auf der Bestimmung von Transformations- und Abbauprodukten (bspw. teil-chlorierte Ethene, Azetylen, Ethan). Die Experimente zur reaktiven Diffusion müssen mit intakten Gesteinsproben durchgeführt werden, da beim Zerkleinern reaktive Mineralober-flächen (z.B. bei Quarz und Pyrit) entstehen könnten, die zur Dehalogenierung der Ausgangssubstanzen führen könnten. Im Unterschied zu früheren Studien sollen hier die für die Reaktivität verantwortlichen spezifischen Minerale in der Gesteins-matrix identifiziert werden. Die Ergebnisse sind nicht nur für das Langzeitverhalten von chlorierten Lösemitteln im Grundwasser, sondern generell auch für die Endlagerung von radioaktiven Abfällen oder die chemische Verwitterung (Oxidation) von reduzierten Gesteinen relevant.
In diesem Vorhaben soll ein mathematisches Modell entwickelt werden, das die wichtigsten interagierenden Prozesse nachbildet. Dabei handelt es sich um die konkurrierenden Prozesse der Detritusdegradierung in den verschiedenen Schichten des Sedimentes mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen, um die abiotischen und mikrobiologisch ablaufenden Redoxprozesse, um die physikalischen und biologisch induzierten Transportprozesse und um das microbial foodweb . Die Kreisläufe der Elemente C, 0, N, P, Si, S, Fe und Mn sollen mit ihren Massenbilanzen dargestellt werden. Das Modell besteht aus einer Reihe von partiellen Differentialgleichungen (Diffusions-Reaktionsgleichungen) für die Konzentrationen der beteiligten Stoffkomponenten. Dabei werden wir uns auf die vertikale Dimension (bis 30 cm) beschränken. Als Antrieb werden Annahmen über die zeitlich veränderlichen Oberflächenrandbedingungen (Konzentrationen im überstehenden Wasser, Eintrag durch Sedimentation usw.) benutzt. Die Arbeit synthetisiert frühere und gegenwärtig laufende Forschungsaktivitäten zu einem Gesamtbild. Es ist zu erwarten, dass dabei durchaus erhebliche Fortschritte im Verständnis auch der Einzelprozess erreicht werden, weil der Zwang zur konzeptionellen Klarheit in einem mathematischen Modell Wissenslücken und Konsistenzprobleme aufdeckt. Ein wesentliches Nebenprodukt wird die Erarbeitung einer Modellversion herausragend gut verständlicher graphischer Darstellung der Ergebnisse und einfachster Bedienung sein.
Die homogene Übergangsmetall-Katalyse hat durch ihre hohe Selektivität und Effizienz zunehmende Bedeutung für die Produktion von Bulk- und Feinchemikalien erreicht. Voraussetzung ist dabei das Recycling der wertvollen Edelmetall-Katalysatoren. Hierfür hat sich die Flüssig-flüssig-Zweiphasentechnik, bei der sich der Katalysator und das Produkt in getrennten flüssigen Phasen befinden, auch im industriellen Einsatz bewährt. Ihre Anwendung erfordert allerdings eine ausreichende Löslichkeit der Edukte in der den Katalysator enthaltenden Phase. Eine universellere Anwendbarkeit soll in diesem Forschungsprojekt erzielt werden durch Methoden, die die Reaktion zunächst in einer gemeinsamen Phase und dann durch Temperatur-Absenkung die Trennung von Produkt und Katalysator ermöglichen. Aus der Literatur ist die 'Thermoregulierte Phasentransferkatalyse' bekannt, bei der die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit eines Katalysators mit speziellen Liganden genutzt wird. Durch eigene Vorarbeiten bestehen Erfahrungen mit Lösungsmittelsystemen, die sich durch Temperaturänderung in zwei Phasen trennen lassen. Ziel ist die Kombination dieser Methoden, um sowohl eine hohe Reaktivität als auch eine gute Abtrennung des Katalysators durch Optimierung der Liganden und des Lösungsmittelsystems zu erreichen. Als Reaktionen sind zunächst Hydroformylierungen, Oligomerisierungen, Hydrierungen und Hydrosilylierungen mit Petrochemikalien sowie mit Fettstoffen als Beispiele für nachwachsende Rohstoffe geplant.
Unter Verwendung von ionischen Flüssigkeiten wurde in den vergangenen Jahren eine Vielfalt an neuartigen Synthesen von kristallinen und anorganischen Materialen entwickelt. Trotz vorteilhafter Eigenschaften und Synthese-Bedingungen gegenüber konventionellen Methoden mangelt es stark am mechanistischen Verständnis, besonders was die dirigierende Rolle der ionischen Flüssigkeiten angeht. Wir setzen uns hier zum Ziel, die Synthese von mehreren ungewöhnlichen Modifikationen des TiO2, nämlich der Bronze-Phase TiO2(B) und einem jüngst synthetisierten Titanoxyhydroxy-Fluorid, aufzuklären. Beide werden unter erstaunlich milden Bedingungen aus einer Mischung von einfachen ionischen Flüssigkeiten mit Wasser und TiCl4 erhalten. Unsere bisherigen Experimente zeigten bereits den prägenden Einfluss von ionischen Flüssigkeiten, welche Fluor-Atome im Anion enthalten, und von Mischungen zweier Kationen mit jeweils Seitenketten von unterschiedlicher Länge. Die wesentliche Aufgabenstellung unseres Projektes besteht nun darin, mechanistische Zusammenhänge zu klären, und zwar sowohl zwischen der molekularen Struktur der Reaktionslösung und der Bildung von Fluorohydroxotitan-Komplexen als auch der Bildung von Clustern. Darüber hinaus möchten wir die Entstehung von Primär- und Nanopartikeln verstehen. Unser Ansatz liegt in der Variation von ionischen Flüssigkeiten (z. B. Ersatz von (BF4)- durch (F)-) und in der Verwendung alternativer Ti-Verbindungen wie (NH4)(TiF6). Einerseits sollen in-situ-Methoden (Raman-Spektroskopie, Röntgenweit- und Kleinwinkelstreuung) dabei helfen, die relevanten Zwischenstufen auf molekularer Ebene und Nanometer-Skala zu identifizieren, andererseits stärkt die Berechnung der molekularen Bildungsmechanismen und des Wachstums von Clustern aus Komplexen das mechanistische Verständnis. Zu diesem Zweck werden neue Wechselwirkungspotentiale parametrisiert, aber auch solche Simulationen durchgeführt, die mit expliziter elektronischer Struktur-Berechnung arbeiten. Es werden dabei Computer-Experimente aufgesetzt, die dem Experiment nicht zugängliche Einsichten erlauben, zum Beispiel zum Einfluss von lokaler Polarität, spezifischen Wechselwirkungen oder gewissen Zwischenstufen.
Die Anwendung gasfoermiger Pestizide bringt es mit sich, dass Reste der toxischen Gase in die Troposphaere gelangen. Um entscheiden zu koennen, ob dort eine Anreicherung der Gase erfolgt, sind die chemischen Abbaumechanismen zu erforschen und kinetisch-quantitativ zu bestimmen. Als wesentlichste Abbaureaktion kann die Umsetzung mit OH-Radikalen angesehen werden. Es werden daher primaer die Reaktionen von OH-Radikalen mit HCN, CH3Br, C2H4O sowie PH3 und deren Homologe zu vermessen sein.
Sprengstoffe, v.a. TNT und Hexogen (RDX), sind als Kontaminationen in den Boden eingetragen worden und gelangen aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit langsam in das Grundwasser. Aufgrund ihrer Umwetlttoxizität ist eine Sanierung kontaminierter Standorte nötig. Bisherige Untersuchungen zum Abbau dieser Xenobiotika haben sich auf die oxidativen Enzyme von Pilzen aus fremden Habitaten (v.a. Weißfäule-Pilzen) konzentriert. Unter Ansatz basiert hingegen auf der Charakterisierung des Abbau-Potentials der nativen Bodenmycota. TNT wird durch Nitratreduktase-Aktivität reduziert und in die Humus-Schicht eingebunden, während das instabile heterozyklische RDX-Moleküle durch Reduktion gespalten und somit mineralisiert wird. TNT-Reduktion und RDX-Abbau werden durch eine große Diversität an bodenbewohnenden Pilzen durchgeführt, v.a. Zygomyceten (Cuninghamella, Absidia) und imperfekte Stadien von Ascomyceten (Penicillium, Trichoderma). Unsere derzeitigen Studien befassen sich mit der Einbringung der RDX-Fragmente in den pilzlichen Sekundärmetabolismus.
Polymere stellen eine sehr umfangreiche Gruppe chemischer Verbindungen dar, die verschiedenen Stoffklassen angehoeren. Sie kommen in aussergewoehnlich grossen Mengen in unserer Biosphaere vor. Es handelt sich dabei um Substanzen, die aus solchen Molekuelen aufgebaut sind, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atomgruppierungen wiederholt aneinandergereiht sind. Polymere sind auch Hauptbestandteil der Kunststoffe. Hierbei handelt es sich um Materialien, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die synthetisch oder durch Abwandeln von Naturprodukten oder durch biotechnologische Produktion entstehen. Der Abbau von Polymeren in Kunststoffen sowie von natuerlichen und synthetischen Kautschuken durch Bakterien und Pilze ist auf biochemischer und molekularer Ebene bisher wenig erforscht worden. Ein Verstaendnis der ablaufenden Vorgaenge koennte dazu beitragen, biotechnologische Verfahren zu entwickeln, solche polymeren Werkstoffe und Verpackungsmaterialien zu entsorgen oder in wiederverwertbare Substanzen zu ueberfuehren. Fuer wasserloesliche, technisch relevante Polymere ist die Kenntnis und ein Verstaendnis des Abbaus besonders wichtig, weil diese meist nicht rezyklisiert oder deponiert werden koennen. Darueber hinaus tragen Kenntnisse ueber die biologischen Abbaumechanismen dazu bei, polymere Materialien zu entwickeln, die gegenueber einem Abbau inert sind und die fuer besonders langlebige Anwendungen geeignet sind. Die am Abbau von aus Biosynthesen hervorgegangenen Polyamide, Poly(aepfelsaeure) und Naturkautschuk beteiligten Proteine sollen charakterisiert und deren Strukturgene kloniert werden. Daneben zielen Untersuchungen auch auf die Aufklaerung des mikrobiellen Abbaus synthetischer Polymere wie zB Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylsaeure sowie synthetischer Kautschuk ab.
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