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Die stratosphärische Ozonschicht bietet der Erde einen wirkungsvollen Schutzschild gegen den ultravioletten, schädigenden Anteil der solaren Strahlung. Der anthropogene Ozonabbau, verursacht durch Emissionen von langlebigen Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKWs), war eines der größten Umweltprobleme der letzten Jahrzehnte. Emissionen von FCKWs wurden infolge des Montrealer Abkommens von 1987 stark reduziert und eine langsame Erholung der Ozonschicht wird im Laufe der nächsten Jahrzehnte erwartet. Im Gegensatz dazu werden die Emissionen von sehr kurzlebigen Halogenverbindungen (Very Short-Lived Halocarbons, VSLH), welche auch stratosphärisches Ozon zerstören, aufgrund von neuen Technologien ansteigen. Chemische Oxidationsprozesse in der marinen Umwelt, insbesondere die neuartigen Behandlungsverfahren von Ballastwasser, und anwachsende tropische Makroalgenkulturen beeinflussen biogeochemische Kreisläufe und können zu einem starken Anstieg der VSLH Produktion und Emission führen. Zusätzlich zu ihrem schädlichen Effekt auf die Ozonschicht, beeinflussen VSLH den atmosphärischen Strahlungsantrieb und das Vermögen der Atmosphäre viele natürliche und anthropogene Spurenstoffe zu entfernen (atmosphärische Oxidationspotential). Momentan ist nur sehr wenig über die zukünftig zu erwartenden anthropogenen VSLH Emissionen aus dem Ozean sowie ihre bedrohliche Wirkung auf die atmosphärische Chemie bekannt und fundierte wissenschaftliche Untersuchungen sind dringend erforderlich. Das Ziel dieses Antrages ist es, momentane und zukünftige Emissionen anthropogener VSLH und ihren Einfluss auf atmosphärische Zusammensetzung und Chemie zu quantifizieren. Ein besonderer Fokus liegt auf der Untersuchung einer möglichen neuen Bedrohung der stratosphärischen Ozonschicht. In einem ersten Schritt werden globale Karten der ozeanischen Emissionen von anthropogenen VSLH erstellt. Im zweiten Schritt wird, basierend auf atmosphärischer Chemie-Transport Modellierung, die Entwicklung der anthropogenen VSLH in der Atmosphäre quantifiziert. Zu diesem Zweck werden Küsten-auflösende Modellsysteme entwickelt, welche später dazu beitragen Parametrisierungen anthropogener VSLH Prozesse für globale Klima-Chemie Modelle zu erstellen. In einem dritten Schritt wird der globale Einfluss der anthropogenen VSLH auf Ozonabbau, Strahlungsantrieb und atmosphärisches Oxidationspotential bestimmt und mögliche Rückkopplungsmechanismen werden identifiziert. Der interdisziplinäre Forschungsplan umfasst die Synthese existierender Daten, Messungen, sowie Ozean-Zirkulation-, Biogeochemie- und atmosphärische Klima-Chemie Modellierung. Das Forschungsvorhaben wird die Frage beantworten, ob anthropogene Aktivitäten in der marinen Umwelt eine Bedrohung für die stratosphärische Ozonschicht darstellen. Solch eine Risikoabschätzung ist von großer gesellschaftlicher Bedeutung und liefert entscheidende Information für politische Entscheidungsträger bezüglich der Planung zukünftiger menschlicher Aktivitäten.
Das Ziel dieses Projektes ist die Entwicklung eines quantitativen Verständnisses der dynamischen biogeochemischen Prozesse in Auesedimenten, um zu einer prozessbasierten Abschätzung der Umsetzungsprozesse redox-sensitiver Spezies wie Stickstoff und Schwefel und von Herbiziden wie Glyphosat und MCPA zu gelangen. Untersuchungskampagnen (Bohrungen) unter unterschiedlichen Randbedingungen (Hochwasser, Trockenheit, Wiederbefeuchtung) in Kombination mit zielgerichteten Laborexperimenten sollen aufzeigen, wie hydrologische Faktoren, die im Hinblick auf die Umsetzung von Schadstoffen relevanten biogeochemischen Prozesse steuern.
Im Rahmen des Teilprojekts Modellierung des Forschungsverbundvorhabens 'Nachhaltige Altlastenbewältigung unter Einbeziehung des natürlichen Reinigungsvermögens' wird ein Prognoseinstrument entwickelt, das die Ausbreitung und den Abbau von Schadstoffen in der (un-)gesättigten Bodenzone in Form einer numerischen Simulation abbildet. Dazu musste in der ersten Projektphase ein existierendes Simulationswerkzeug (Richy1D) insbesondere um die Beschreibung von natürlichen Abbauvorgängen erweitert werden. Die nötigen Arbeiten auf dem Gebiet der Modellentwicklung resultierten zunächst in Implementierungen von Abbaumechanismen 0. und 1. Ordnung, die bereits lineare, irreversible Reaktionsnetzwerke mit beliebigen Reaktionspartnern abbildbar machen. Derartige Abbauketten sind etwa zur vereinfachten Beschreibung des LHKW-Abbaus weit verbreitet. Die Abhängigkeit der Reaktionsraten von Vorhandensein und Aktivität lebender Organismen, die diese Abbauvorgänge katalysieren, wird vom Monod-Modell widergespiegelt. Dieses wurde formuliert und implementiert für Umsetzungen mit beteiligter Biomasse und zwei Reaktionspartnern, dem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor (sog. 3-Komponentenmodell). Die Berücksichtigung des Konzepts der Redoxzonen, in welchen unterschiedliche Mikrobenspezies agieren und verschieden Abbauwege möglich sind, mündet in der Formulierung eines allgemeinen Monod-Modells mit einer beliebigen Anzahl von unterschiedlichen Biomassenspezies, Abbauwegen, Reaktionspartnern und Hemmstoffen. Um schließlich allgemeinste chemische Reaktionsgleichgewichte oder Kinetiken berücksichtigen zu können, wird derzeit an der Realisation eines allgemeinen Mehrkomponentenmodelles gearbeitet. Die Nutzung komplexer Simulationsmodelle für reale Fallstudien stellt hohe Anforderungen an die Datenlage der Standorte. Ein Hilfsmittel zur Gewinnung von Modellparametern stellt die Identifizierung dieser mittels inverser Simulation geeigneter (Säulen-) Experimente dar. Die am Lehrstuhl entwickelte Software wurde hier entsprechend den Anforderungen eines Teilprojekts einem speziellen Experimentdesign, dem sog. Kreislaufexperiment, angepasst. Desweiteren wurde eine neue Parametrisierungsmöglichkeit für die zu identifizierenden Funktionen geschaffen, welche zu verbesserter numerischer Stabiliät führt. Die Funktionen sind nun durch monotone, stückweise kubische Splines darstellbar. Die Identifizierungssoftware ist auch auf die Parameter des 3-Komponenten-Monod-Modells erweitert. Zur Erstellung einer räumlich dreidimensionalen, instationären Wasserhaushalts- und Stofftransportsimulation Richy3D wurden zunächst zweidimensionale Vorarbeiten auf die aktuellste Version des Programmbaukastens ug portiert, was sowohl die Verfolgung adaptiver Rechenkonzepte (variable Steuerung numerischer Parameter wie Zeitschrittweite und Feinheit des räumlichen Gitters) ermöglicht, als auch einen übergang zu parallelen Datenstrukturen bietet. Dazu wurde in weiten Teilen die Diskretisierung ...
Die physiologischen Ursachen von Mn-Toxizität und Unterschieden in der Mn-Gewebetoleranz in Abhängigkeit vom Genotyp, Blattalter, Si-Versorgung und Form der N-Ernährung (NO3-N versus NH4-N) sind noch weitgehend ungeklärt. Vorliegende Informationen aus der Literatur und insbesondere die eigenen Vorarbeiten weisen darauf hin, daß die Wirkungen von Mn auf Redoxprozesse im Blattapoplasten entscheidend für Mn-Toxizität und Mn-Toleranz sind. Im Vordergrund des beantragten Vorhabens soll daher die Untersuchung dieses Kompartiments stehen. Bei Cowpea (Vigna unguiculata (L.) Walp.) soll mit Hilfe von histochemischen Methoden überprüft werden, ob ein erhöhtes Mn-Angebot zu einem vermehrten Auftreten von reaktiven Sauerstoffspezies im Zellwandbereich führt. Neben der Bestimmung der antioxidativen Substanzen Ascorbinsäure, Glutathion und a-Tocopherol (Zusammenarbeit mit der AG Noga, Universität Bonn) des Apoplasten und Cytosols, des im Cytoplasma vorliegenden regenerativen Halliwell-Asada-Zyklus (Monodehydroascorbat- und Dehydroascorbat-Reduktase bzw. Glutathion-Reduktase) soll eine Charakterisierung der im Blattapoplasten lokalisierten Enzyme Peroxidase und Superoxid-Dismutase sowie der im Apoplasten vorkommenden Phenole vorgenommen werden, deren Zusammensetzung als mitentscheidend für die physiologischen Ursachen der Mn-Gewebetoleranz angesehen wird. Aufgrund der erwarteten Parallelen zwischen Mn- und Ozon-Toxizität soll vergleichend auch die Mn- bzw. Ozon-Toleranz verschiedener Pflanzenarten in Kooperation mit der AG Langebartels (GSF, Oberschleißheim) untersucht werden. Die Freisetzung von Ethan und Ethen als Indikatoren von Membranperoxidation soll mit Hilfe der hochempfindlichen Technik der Photoakustik in Zusammenarbeit mit der AG Kühnemann (Universität Bonn) bestimmt werden. Es wird erwartet, daß das Vorhaben zur Klärung der physiologischen Ursachen von Mn-Toxizität und Mn-Toleranz beiträgt.
Seit dem Jahr 2009 werden an der Technischen Universität München, vom Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft, Untersuchungen zur Deammonifikation im SBR durchgeführt, bei der mittels Intervallsteuerung und spezieller Regelstrategie das gleichmäßige Schwingen des Redoxpotentials (ORP) im Fokus steht. Postuliert wird bei dieser Methode die Unterstützung eines enzymgebundenen Ladungsaustauschs zur Regeneration der Biozönose im wechselnden Milieu von Oxidation und Reduktion. Die ORP-Amplituden zeigen während der aeroben und anoxischen Phasen typische Signale, die mit den Stickstoff-Konzentrationen korrelieren. Als Resümee ist herauszustellen, dass der Prozess mit Kläranlagen-Belebtschlamm und deammonifizierendem Schlamm aus vorangegangenen Untersuchungen angefahren werden kann. Gesamtstickstoff-Abbaugrade von 90 % werden bei einer Betriebs-Temperatur von 30 °C und Belastung von mehr als 380 gN/(m3 d) erreicht. Nach zwei Jahren Betriebserfahrung mit der Behandlung von KA-Zentraten aus Garching und Ingolstadt in mehreren 150 l SBR-Technikumsanlagen wurde von 2010 bis 2012 im Klärwerk Landsberg an einer Pilotanlage mit 20 m3 SBR eine automatische Steuerung entwickelt, die eine betriebsstabile Prozessführung ermöglicht. Seitdem sind im Rahmen von Master- und Studienarbeiten die optimalen Betriebsbereiche zur Deammonifikation im Technikum präzisiert worden. Um Substrat-Hemmung sowie Nitrat-Akkumulation zu vermeiden, ist bei der Prozessregelung strickt auf Konzentrationsgradienten und ORP-Amplituden-Grenzwerte zu achten. Für die Einfahrphase hat sich die Zugabe von einem Viertel Kläranlagen-Zulauf zum Zentrat bewährt, um besonders im Teillastbereich ein ausreichendes Reduktionspotential vorzugeben. Weitere Additive sind im Regelbetrieb nicht erforderlich. Die jüngsten Ergebnisse zeigen, dass bei Voll-Last, das heißt bei einer Abbauleistung von mehr als 360 gN/(m3 d) und Zulaufkonzentrationen von 1.400 mg/l NH4-N, auch die Nitrat-Konzentration im Ablauf auf weniger als 5 % reduziert werden kann. Mit der Online-Messung von ORP, LF und pH ist der Prozess stabil zu führen. Ammonium, Nitrat und TS werden zwei bis dreimal pro Woche gemessen.
In diesem Vorhaben soll ein mathematisches Modell entwickelt werden, das die wichtigsten interagierenden Prozesse nachbildet. Dabei handelt es sich um die konkurrierenden Prozesse der Detritusdegradierung in den verschiedenen Schichten des Sedimentes mit unterschiedlichen Oxidationspotentialen, um die abiotischen und mikrobiologisch ablaufenden Redoxprozesse, um die physikalischen und biologisch induzierten Transportprozesse und um das microbial foodweb . Die Kreisläufe der Elemente C, 0, N, P, Si, S, Fe und Mn sollen mit ihren Massenbilanzen dargestellt werden. Das Modell besteht aus einer Reihe von partiellen Differentialgleichungen (Diffusions-Reaktionsgleichungen) für die Konzentrationen der beteiligten Stoffkomponenten. Dabei werden wir uns auf die vertikale Dimension (bis 30 cm) beschränken. Als Antrieb werden Annahmen über die zeitlich veränderlichen Oberflächenrandbedingungen (Konzentrationen im überstehenden Wasser, Eintrag durch Sedimentation usw.) benutzt. Die Arbeit synthetisiert frühere und gegenwärtig laufende Forschungsaktivitäten zu einem Gesamtbild. Es ist zu erwarten, dass dabei durchaus erhebliche Fortschritte im Verständnis auch der Einzelprozess erreicht werden, weil der Zwang zur konzeptionellen Klarheit in einem mathematischen Modell Wissenslücken und Konsistenzprobleme aufdeckt. Ein wesentliches Nebenprodukt wird die Erarbeitung einer Modellversion herausragend gut verständlicher graphischer Darstellung der Ergebnisse und einfachster Bedienung sein.
Obwohl eine große Anzahl redox-aktiver Bausteine basierend auf kleinen Molekülen und Polymeren bekannt ist, wurde bisher wenig über deren relative molekulare Ausrichtung und Anordnung in Polymermaterialien untersucht. Jedoch haben nicht-kovalente Wechselwirkungen sowie der Einfluss von kristalliner Ordnung und hierarchische Strukturierung durch Mehrkomponentensysteme einen signifikanten Einfluss auf die Batterieleistung. In diesem gemeinsamen Projektvorschlag werden systematische Vergleichsstudien redox-aktiver Bausteine in linearen Polymeren gegenüber deren Einbau in kovalent-organischen Gerüsten (COFs) durchgeführt. Lineare Polymere haben den Vorteil, dass Sie durch ihre Flexibilität die geladenen Bausteine mit supramolekularen Wechselwirkungen (pi-Stapelung) durch interne Aggregation stabilisieren können. Dahingegen sind die analogen zweidimensionalen COFs bereits intrinsisch gestapelt, haben jedoch den Nachteil der mikrokristallinen Struktur mit nur limitierter Elektrolytendiffussion. Die Synthese neuer 2D-COFs (Arbeitsgruppe Dumele) und deren korrespondierende lineare Polymere (Arbeitsgruppe Esser), die jeweils direkt vergleichbare redox-aktiven Untereinheiten tragen, sollen innerhalb dieses SPP-Projekts realisiert werden. Dabei werden fundamentale Mechanismen der Ladungs- und Radikalstabilisierung mit spektroskopischen und elektrochemischen Methoden untersucht. Es werden vergleichbare Batteriezellen aus COFs und linearen Polymeren als aktives Elektrodenmaterial hergestellt (Arbeitsgruppe Esser) und eine ausführliche Struktur-Leistung-Beziehung ausgearbeitet. Basierend auf diesen Erkenntnissen werden versprechende Materialtypen weiter an den entsprechenden Parametern gezielt verbessert. Zum Beispiel können bei zu niedrigem Ladungstransport in den COFs zusätzliche leitfähige Polymere in deren Poren eingebettet werden, um die Limitationen dieses Materials zu überwinden. Weiterhin werden DFT-Rechnungen zur Unterstützung dieser Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Verbundprojektes über Polymerbatterien basierend auf flexiblen und kristallinen Grundgerüsten wird bei der fundamentalen Entwicklung von zukünftigen Energiespeichern eine entscheidende Rolle spielen.
The development of sustainable and efficient energy conversion processes at interfaces is at the center of the rapidly growing field of basic energy science. How successful this challenge can be addressed will ultimately depend on the acquired degree of molecular-level understanding. In this respect, the severe knowledge gap in electro- or photocatalytic conversions compared to corresponding thermal processes in heterogeneous catalysis is staggering. This discrepancy is most blatant in the present status of predictive-quality, viz. first-principles based modelling in the two fields, which largely owes to multifactorial methodological issues connected with the treatment of the electrochemical environment and the description of the surface redox chemistry driven by the photo-excited charges or external potentials.Successfully tackling these complexities will advance modelling methodology in (photo)electrocatalysis to a similar level as already established in heterogeneous catalysis, with an impact that likely even supersedes the one seen there in the last decade. A corresponding method development is the core objective of the present proposal, with particular emphasis on numerically efficient approaches that will ultimately allow to reach comprehensive microkinetic formulations. Synergistically combining the methodological expertise of the two participating groups we specifically aim to implement and advance implicit and mixed implicit/explicit solvation models, as well as QM/MM approaches to describe energy-related processes at solid-liquid interfaces. With the clear objective to develop general-purpose methodology we will illustrate their use with applications to hydrogen generation through water splitting. Disentangling the electro- resp. photocatalytic effect with respect to the corresponding dark reaction, this concerns both the hydrogen evolution reaction at metal electrodes like Pt and direct water splitting at oxide photocatalysts like TiO2. Through this we expect to arrive at a detailed mechanistic understanding that will culminate in the formulation of comprehensive microkinetic models of the light- or potential-driven redox process. Evaluating these models with kinetic Monte Carlo simulations will unambiguously identify the rate-determining and overpotential-creating steps and therewith provide the basis for a rational optimization of the overall process. As such our study will provide a key example of how systematic method development in computational approaches to basic energy sciences leads to breakthrough progress and serves both fundamental understanding and cutting-edge application.
Lithium-Schwefel Batterien sind aufgrund ihres geringen Gewichts, der Verfügbarkeit des aktiven Materials, ihrer hohen theoretischen Kapazität, ihrer hohen Energiedichte im Vergleich zu existierenden Li-Ionen Batterien, ihrer kurzen Ladungszeiten sowie ihrer langen Lebensdauer vielversprechend für Energiespeicher. Organische Polymere mit elektronisch isolierten Redoxzentren sind attraktive Materialien für Batterieelektroden aufgrund ihres vielfältigen strukturellen Designs, ihrer Verarbeitung aus Lösung, der Verfügbarkeit der entsprechenden Elemente, und ihrer Skalierbarkeit. Solche Redoxpolymere weisen definierte Redoxpotentiale auf und erlauben die Herstellung von Batterien mit stabilen Lade/ Entladepotentialen. Gleichzeitig sind jedoch spezifische Kapazität und Energie limitiert. In diesem project sollen daher neue Kathodenmaterialien für Lithium-Schwefel Batterien mit zusätzlichen Redoxeinheiten synthetisiert, charakterisiert, modelliert und mit hochanspruchsvoller in-operando X-ray Spektroskopie untersucht werden. Redox-aktive Comonomere mit unterschiedlichem Redoxpotential sollen als Vernetzer für die inverse Vulkanisierung von elementarem Schwefel verwendet werden. In den so hergestellten Schwefel-Copolymernetzwerken kann durch das Vorhandensein des redoxaktiven Vernetzers zusätzliche Ladung gespeichert werden. Für die neuen Schwefel-Copolymernetzwerke werden weiterhin maßgeschneiderte Gelelektrolyte verwendet werden, die innerhalb eines erweiterten Potentialfensters stabil sind. Als Kontrolle werden Schwefel-Copolymernetzwerke ohne redox-aktiven Vernetzer verwendet. Die Synthese, Charakterisierung, Elektrodenherstellung, Optimierung des Elektrolyten sowie elektrochemische Untersuchungen werden an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt. Die neuen Batterieelektroden werden weiterhin an der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt mittels in-operando, synchrotron-basierter Röntgenspektroskopie untersucht. So sollen in-operando near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) Spektroskopie, X-ray emission spectroscopy (XES) und referenzefreie X-ray Fluoreszenzanalyse (XRF) verwendet werden, um sowohl den gegenseitigen Einfluss der beiden Redoxsysteme (Schwefel und Redoxmonomer), mechanistische Details sowie Nebenreaktionen während dem Batteriebetrieb zu untersuchen. Diese Untersuchungen werden weiterhin durch theoretische Berechnungen der Universität Freiburg untermauert, um die Stabilität und elektronische Struktur der beteiligten Spezies zu verstehen. Der theoretische Teil umfasst auch die Berechnung von NEXAFS Spektren auf einer absoluten Skala, wodurch eine verlässliche Identifizierung von Intermediaten durch NEXAFS und XES möglich wird. Die Synergien dieses kombinierten theoretischen und experimentellen Projekts werden zu einem verbesserten mechanistischem Verständnis, und zuletzt zu stabileren und effizienteren Materialien für LiS Batterien führen.
| Organisation | Count |
|---|---|
| Bund | 303 |
| Kommune | 1 |
| Land | 11 |
| Wirtschaft | 1 |
| Wissenschaft | 174 |
| Zivilgesellschaft | 12 |
| Type | Count |
|---|---|
| Förderprogramm | 303 |
| unbekannt | 1 |
| License | Count |
|---|---|
| Offen | 303 |
| Unbekannt | 1 |
| Language | Count |
|---|---|
| Deutsch | 273 |
| Englisch | 60 |
| Resource type | Count |
|---|---|
| Keine | 183 |
| Webseite | 121 |
| Topic | Count |
|---|---|
| Boden | 219 |
| Lebewesen und Lebensräume | 255 |
| Luft | 175 |
| Mensch und Umwelt | 304 |
| Wasser | 211 |
| Weitere | 304 |