technologyComment of gold mine operation and refining (SE): OPEN PIT MINING: The ore is mined in four steps: drilling, blasting, loading and hauling. In the case of a surface mine, a pattern of holes is drilled in the pit and filled with explosives. The explosives are detonated in order to break up the ground so large shovels or front-end loaders can load it into haul trucks. ORE AND WASTE HAULAGE: The haul trucks transport the ore to various areas for processing. The grade and type of ore determine the processing method used. Higher-grade ores are taken to a mill. Lower grade ores are taken to leach pads. Some ores may be stockpiled for later processing. HEAP LEACHING: The ore is crushed or placed directly on lined leach pads where a dilute cyanide solution is applied to the surface of the heap. The solution percolates down through the ore, where it leaches the gold and flows to a central collection location. The solution is recovered in this closed system. The pregnant leach solution is fed to electrowinning cells and undergoes the same steps as described below from Electro-winning. ORE PROCESSING: Milling: The ore is fed into a series of grinding mills where steel balls grind the ore to a fine slurry or powder. Oxidization and leaching: Some types of ore require further processing before gold is recovered. In this case, the slurry is pressure-oxidized in an autoclave before going to the leaching tanks or a dry powder is fed through a roaster in which it is oxidized using heat before being sent to the leaching tanks as a slurry. The slurry is thickened and runs through a series of leaching tanks. The gold in the slurry adheres to carbon in the tanks. Stripping: The carbon is then moved into a stripping vessel where the gold is removed from the carbon by pumping a hot caustic solution through the carbon. The carbon is later recycled. Electro-winning: The gold-bearing solution is pumped through electro-winning cells or through a zinc precipitation circuit where the gold is recovered from the solution. Smelting: The gold is then melted in a furnace at about 1’064°C and poured into moulds, creating doré bars. Doré bars are unrefined gold bullion bars containing between 60% and 95% gold. References: Newmont (2004) How gold is mined. Newmont. Retrieved from http://www.newmont.com/en/gold/howmined/index.asp technologyComment of primary lead production from concentrate (GLO): There are two basic pyrometallurgical processes available for the production of lead from lead or mixed lead-zinc-sulphide concentrates: sinter oxidation / blast furnace reduction route or Direct Smelting Reduction Processes. Both processes are followed by a refining step to produce the final product with the required purity, and may also be used for concentrates mixed with secondary raw materials. SINTER OXIDATION / BLAST FURNACE REDUCTION: The sinter oxidation / blast furnace reduction involves two steps: 1) A sintering oxidative roast to remove sulphur with production of PbO; and 2) Blast furnace reduction of the sinter product. The objective of sintering lead concentrates is to remove as much sulphur as possible from the galena and the accompanying iron, zinc, and copper sulphides, while producing lump agglomerate with appropriate properties for subsequent reduction in the blast furnace (a type of a shaft furnace). As raw material feed, lead concentrates are blended with recycled sinter fines, secondary material and other process materials and pelletised in rotating drums. Pellets are fed onto sinter machine and ignited. The burning pellets are conveyed over a series of wind-boxes through which air is blown. Sulphur is oxidised to sulphur dioxide and the reaction generates enough heat to fuse and agglomerate the pellets. Sinter is charged to the blast furnace with metallurgical coke. Air and/or oxygen enriched air is injected and reacts with the coke to produce carbon monoxide. This generates sufficient heat to melt the charge. The gangue content of the furnace charge combines with the added fluxes or reagents to form a slag. For smelting bulk lead-zinc-concentrates and secondary material, frequently the Imperial Smelting Furnace is used. Here, hot sinter and pre-heated coke as well as hot briquettes are charged. Hot air is injected. The reduction of the metal oxides not only produces lead and slag but also zinc, which is volatile at the furnace operating temperature and passes out of the ISF with the furnace off-gases. The gases also contain some cadmium and lead. The furnace gases pass through a splash condenser in which a shower of molten lead quenches them and the metals are absorbed into the liquid lead, the zinc is refined by distillation. DIRECT SMELTING REDUCTION: The Direct Smelting Reduction Process does not carry out the sintering stage separately. Lead sulphide concentrates and secondary materials are charged directly to a furnace and are then melted and oxidised. Sulphur dioxide is formed and is collected, cleaned and converted to sulphuric acid. Carbon (coke or gas) and fluxing agents are added to the molten charge and lead oxide is reduced to lead, a slag is formed. Some zinc and cadmium are “fumed” off in the furnace, their oxides are captured in the abatement plant and recovered. Several processes are used for direct smelting of lead concentrates and some secondary material to produce crude lead and slag. Bath smelting processes are used: the ISA Smelt/Ausmelt furnaces (sometimes in combination with blast furnaces), Kaldo (TBRC) and QSL integrated processes are used in EU and Worldwide. The Kivcet integrated process is also used and is a flash smelting process. The ISA Smelt/Ausmelt furnaces and the QSL take moist, pelletised feed and the Kaldo and Kivcet use dried feed. REFINING: Lead bullion may contain varying amounts of copper, silver, bismuth, antimony, arsenic and tin. Lead recovered from secondary sources may contain similar impurities, but generally antimony and calcium dominate. There are two methods of refining crude lead: electrolytic refining and pyrometallurgical refining. Electrolytic refining uses anodes of de-copperised lead bullion and starter cathodes of pure lead. This is a high-cost process and is used infrequently. A pyrometallurgical refinery consists of a series of kettles, which are indirectly heated by oil or gas. Over a series of separation processes impurities and metal values are separated from the lead bouillon. Overall waste: The production of metals is related to the generation of several by-products, residues and wastes, which are also listed in the European Waste Catalogue (Council Decision 94/3/EEC). The ISF or direct smelting furnaces also are significant sources of solid slag. This slag has been subjected to high temperatures and generally contains low levels of leachable metals, consequently it may be used in construction. Solid residues also arise as the result of the treatment of liquid effluents. The main waste stream is gypsum waste (CaSO4) and metal hydroxides that are produced at the wastewater neutralisation plant. These wastes are considered to be a cross-media effect of these treatment techniques but many are recycled to pyrometallurgical process to recover the metals. Dust or sludge from the treatment of gases are used as raw materials for the production of other metals such as Ge, Ga, In and As, etc or can be returned to the smelter or into the leach circuit for the recovery of lead and zinc. Hg/Se residues arise at the pre-treatment of mercury or selenium streams from the gas cleaning stage. This solid waste stream amounts to approximately 40 - 120 t/y in a typical plant. Hg and Se can be recovered from these residues depending on the market for these metals. Overall emissions: The main emissions to air from zinc and lead production are sulphur dioxide, other sulphur compounds and acid mists; nitrogen oxides and other nitrogen compounds, metals and their compounds; dust; VOC and dioxins. Other pollutants are considered to be of negligible importance for the industry, partly because they are not present in the production process and partly because they are immediately neutralised (e.g. chlorine) or occur in very low concentrations. Emissions are to a large extent bound to dust (except cadmium, arsenic and mercury that can be present in the vapour phase). Metals and their compounds and materials in suspension are the main pollutants emitted to water. The metals concerned are Zn, Cd, Pb, Hg, Se, Cu, Ni, As, Co and Cr. Other significant substances are fluorides, chlorides and sulphates. Wastewater from the gas cleaning of the smelter and fluid-bed roasting stages are the most important sources. References: Sutherland C. A., Milner E. F., Kerby R. C., Teindl H. and Melin A. (1997) Lead. In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry (ed. Anonymous). 5th edition on CD-ROM Edition. Wiley & Sons, London. IPPC (2001) Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC); Reference Document on Best Available Techniques in the Non Ferrous Metals Industries. European Commission. Retrieved from http://www.jrc.es/pub/english.cgi/ 0/733169 technologyComment of primary zinc production from concentrate (RoW): The technological representativeness of this dataset is considered to be high as smelting methods for zinc are consistent in all regions. Refined zinc produced pyro-metallurgically represents less than 5% of global zinc production and less than 2% of this dataset. Electrometallurgical Smelting The main unit processes for electrometallurgical zinc smelting are roasting, leaching, purification, electrolysis, and melting. In both electrometallurgical and pyro-metallurgical zinc production routes, the first step is to remove the sulfur from the concentrate. Roasting or sintering achieves this. The concentrate is heated in a furnace with operating temperature above 900 °C (exothermic, autogenous process) to convert the zinc sulfide to calcine (zinc oxide). Simultaneously, sulfur reacts with oxygen to produce sulfur dioxide, which is subsequently converted to sulfuric acid in acid plants, usually located with zinc-smelting facilities. During the leaching process, the calcine is dissolved in dilute sulfuric acid solution (re-circulated back from the electrolysis cells) to produce aqueous zinc sulfate solution. The iron impurities dissolve as well and are precipitated out as jarosite or goethite in the presence of calcine and possibly ammonia. Jarosite and goethite are usually disposed of in tailing ponds. Adding zinc dust to the zinc sulfate solution facilitates purification. The purification of leachate leads to precipitation of cadmium, copper, and cobalt as metals. In electrolysis, the purified solution is electrolyzed between lead alloy anodes and aluminum cathodes. The high-purity zinc deposited on aluminum cathodes is stripped off, dried, melted, and cast into SHG zinc ingots (99.99 % zinc). Pyro-metallurgical Smelting The pyro-metallurgical smelting process is based on the reduction of zinc and lead oxides into metal with carbon in an imperial smelting furnace. The sinter, along with pre-heated coke, is charged from the top of the furnace and injected from below with pre-heated air. This ensures that temperature in the center of the furnace remains in the range of 1000-1500 °C. The coke is converted to carbon monoxide, and zinc and lead oxides are reduced to metallic zinc and lead. The liquid lead bullion is collected at the bottom of the furnace along with other metal impurities (copper, silver, and gold). Zinc in vapor form is collected from the top of the furnace along with other gases. Zinc vapor is then condensed into liquid zinc. The lead and cadmium impurities in zinc bullion are removed through a distillation process. The imperial smelting process is an energy-intensive process and produces zinc of lower purity than the electrometallurgical process. technologyComment of treatment of electronics scrap, metals recovery in copper smelter (SE, RoW): Conversion of Copper in a Kaldo Converter and treatment in converter aisle. technologyComment of treatment of scrap lead acid battery, remelting (RoW): The referred operation uses a shaft furnace with post combustion, which is the usual technology for secondary smelters. technologyComment of treatment of scrap lead acid battery, remelting (RER): The referred operation uses a shaft furnace with post combustion, which is the usual technology for secondary smelters. Typically this technology produces 5000 t / a sulphuric acid (15% concentration), 25’000 t lead bullion (98% Pb), 1200 t / a slags (1% Pb) and 3000 t / a raw lead matte (10% Pb) to be shipped to primary smelters. Overall Pb yield is typically 98.8% at the plant level and 99.8% after reworking the matte. The operation treats junk batteries and plates but also lead cable sheathing, drosses and sludges, leaded glass and balancing weights. From this feed it manufactures mainly antimonial lead up to 10% Sb, calcium-aluminium lead alloys with or without tin and soft lead with low and high copper content. All these products are the result of a refining and alloying step to meet the compliance with the designations desired. The following by products are reused in the process: fine dust, slag, and sulfuric acid. References: Quirijnen L. (1999) How to implement efficient local lead-acid battery recycling. In: Journal of Power Sources, 78(1-2), pp. 267-269.
Cr(VI) is identified as highly toxic, therefore a far-reaching limitation of total chromium or Cr(VI) in drinking water was proposed by the Germany Environment Agency. There is a lack in efficient treatment processes to reach Cr(VI) concentrations below 1 (my)g L-1. In this study, the combination of chemical reduction, coagulation and filtration (RCF) was further developed by adding biological iron removal as filtration step (RCbF). The aim of this enhancement was to reach lower effluent concentrations and a higher robustness regarding process parameters. The effectiveness of Cr(VI) removal was investigated using two-stage pilot-scale waterworks. RCbF reaches Cr(VI) effluent concentrations below 0.5 (my)g L-1 despite variations of pH, filtration velocity, or Cr(VI) influent concentrations. Fe(II) dosage and hence molar excess of Fe(II) over Cr(VI) was identified as the key parameter for Cr(VI) removal. Low oxygen dosage for biological iron removal improved the efficiency of RCbF compared to RCF. The co-precipitation of Cr(III) and Fe(III) as solid solution in the supernatant of the filter bed was promoted by low oxygen concentrations making Cr(VI) the preferred oxidant. RCbF was shown to be a suitable treatment process for reaching a low limit value for total chromium or Cr(VI) concerning technical feasibility. © 2020 The Authors.
Leitfaden zur radiologischen Untersuchung und Bewertung bergbaulicher Altlasten Leitfadenelement Grundwasserpfad – Mikrobiologie (Grundlage: Anlage zum Bericht „Methodische Weiterentwicklung des Leitfadens zur radiologischen Untersuchung und Bewertung bergbaulicher Altlasten – Mikrobiologisch induzierte Freisetzung von natürlichen Radionukliden aus Halden mit dem Sickerwasser“ (StSch 4555) vom Oktober 2008 der G:E:O:S: Freiberg Ingenieurgesellschaft mbH) Bundesamt für Strahlenschutz, Dezember 2008 Leitfadenelement Grundwasserpfad Anlage - Mikrobiologie Inhaltsverzeichnis 1Einleitung.................................................................................................................... 2 2Vorrausetzungen und Lebensbedingungen von Mikroorganismen ....................... 2 3Orientierungsuntersuchung Sickerwasserpfad - Durchführung von experimentellen Untersuchungen zur Relevanz mikrobiologischer Prozesse ...... 2 3.1Ermittlung der Wasserhaltekapazität nach DIN ISO 11274 ....................................... 2 3.2Ermittlung der mikrobiellen Aktivität durch Bestimmung der Bodenatmung nach DIN ISO 16072................................................................................................. 2 3.3Ermittlung der mikrobiellen Aktivität durch Bestimmung der Enzymaktivität ............. 2 3.4Ermittlung der mikrobiellen Aktivität durch Mikrokalorimetrie, .................................... 2 4Hauptuntersuchungen Sickerwasserpfad ................................................................ 2 5Spezialuntersuchungen Sickerwasserpfad - Quantifizierung mikrobiologischer Prozesse...................................................................................... 2 5.1Anreicherung von Mikroorganismen auf Nährmedien ............................................... 2 5.2Mikroskopische Aufnahmen...................................................................................... 2 5.3Durchführung von Desoxyribonukleinsäure-basierten (DNA) Methoden ................... 2 6 Parameterbestimmung zur Quelltermbeschreibung auf der Grundlage der Spezialuntersuchungen, Prognoserechnungen....................................................... 2 6.1Chemische und physikalische Untersuchung des Materials und Analyse von Bindungsformen ....................................................................................................... 2 6.2Identifizierung möglicher Energielieferanten für mikrobiologische Prozesse ............ 2 6.3Auswahl von Mikroorganismenkulturen für Elutionsversuche.................................... 2 6.4Durchführung von parallelen Suspensionsversuchen ............................................... 2 6.5Nachrechnung der Suspensionslaugungsversuche .................................................. 2 6.6Durchführung von parallelen Perkolationsversuchen ................................................ 2 6.6.1 „Kleine“ Säulen............................................................................................. 2 6.6.2 „Große“ Säulen ............................................................................................ 2 6.7Modellierung der Radionuklidfreisetzung aus Säulenversuchen und Präzisierung der Modellparameter ............................................................................ 2 6.8Durchführung einer Freisetzungsprognose ............................................................... 2 7Quellenverzeichnis..................................................................................................... 2 8Glossar........................................................................................................................ 2 Seite 1 von 26 Leitfadenelement Grundwasserpfad Anlage - Mikrobiologie 1 Einleitung Um Entscheidungen über die Sanierung von Halden und Absetzanlagen des Alt- und Uran- erzbergbaus auf der Grundlage einheitlicher, wissenschaftlich begründeter und zugleich ökonomisch vernünftiger Methoden zu treffen, hat das Bundesamt für Strahlenschutz den „Leitfaden zur radiologischen Untersuchung und Bewertung bergbaulicher Altlasten“ entwi- ckelt. Im Forschungsvorhaben StSch „Mikrobiologie in Halden und Absetzanlagen“ [BMU 2005] wurde aufgezeigt, dass mikrobiell induzierte Stoffumsätze einen wesentlichen Beitrag zur Radionuklidfreisetzung über den Wasserpfad leisten können und bei einer Sanierungs- entscheidung ggf. zu berücksichtigen sind. In einem Expertengespräch zur „Mikrobiologie in Halden und Absetzanlagen“ wurden folgende Positionen erarbeitet: I. In allen Halden und Absetzanlagen des Alt- und Uranbergbaus sind Mikroorganismen aktiv, die die Freisetzung von Schwermetallen/Radionukliden kontrollieren, indem sie Redoxreaktionen steuern, die Schwermetalle/Radionuklide mobilisieren oder fixieren und/oder Schwermetalle/Radionuklide in ihrer Biomasse akkumulieren. Insofern bildet ei- ne vornehmlich geochemisch geprägte Betrachtungsweise die in der Natur ablaufenden Prozesse unzureichend ab. II. Mikrobielle Populationen sind in Abhängigkeit vom Nährstoff- und Energieangebot und damit immer standortspezifisch ausgeprägt. Es existieren Methoden zur effektiven Erfas- sung der freisetzungsrelevanten Mikroorganismen und ihrer Stoffwechselaktivität (Metall- sulfidoxidation) sowie der Schadstoff-/ Radionuklidmobilisierung. III. Es gibt eine Reihe von Rechencodes, von denen einige über die Option zur Transportsi- mulation verfügen (gekoppelte Modelle). Für die mathematische Erfassung der mikrobiel- len Prozesse werden speziell abzuleitende Quell- und Senkenglieder in diese Rechenco- des implementiert. Diese Vorgehensweise ist bereits heute in der Praxis üblich. IV. Einige mikrobiologische, aber auch geochemische Phänomene und Transportprozesse, die für die Freisetzung von Schwermetallen/Radionukliden relevant sind, sind heute zwar bekannt, für die Einbeziehung in Freisetzungsprognosen aber nicht ausreichend gut un- tersucht (z. B. Grenzflächenchemie, Transportphänomene wie Biofilme und Kolloide). V. Die Berücksichtigung der Mikrobiologie und die Durchführung einer biogeochemischen Modellierung erhöht die Sicherheit der Freisetzungsprognose und stellt die Dosisermitt- lung als eine Grundlage für die Sanierungsentscheidung auf eine zuverlässigere Basis. Den Ausgangspunkt für sämtliche Betrachtungen bildet der „Leitfaden zur radiologischen Bewertung bergbaulicher Altlasten“. Dieser Leitfaden beinhaltet eine einfach handhabbare, Seite 2 von 26
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Dipl.-Chem. Hubert Faller Dipl.-Ing. (FH) Gerhard Ott OChR Ulrich Wurster* *Korrespondenzadresse: Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe 2 Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Zusammenfassung Die Entstehung von Phosphorwasserstoff (Phosphin , PH3) in relevanten Konzentrationen aus phosphathaltiger alka- lischer Reinigungslösung bei der Reinigung von Alumini- umteilen in einer handelsüblichen Industriespülmaschine unter üblichen Betriebsbedingungen konnte nachgewie- sen werden. Im stark alkalischen Milieu wird offenbar Phosphat des Reinigers im Kontakt mit Aluminium reduziert. Die für Phosphorwasserstoff existierende Maximale Ar- beitsplatz Konzentration (MAK-Wert) von 0,15 mg/m³ (0,1 ppm) kann hierbei zeitweise überschritten werden – ent- sprechende Arbeitsschutzmaßnahmen sind deshalb zu beachten. 1 Einleitung Beim Entladen einer Spülmaschine, die zur Reinigung von Aluminiumblechen eingesetzt wurde, klagte der Maschi- nenbediener über starkes Unwohlsein mit Schwindelgefühl und Atembeschwerden. Es wurde eine intensivmedizini- sche Behandlung nötig und ein ”Reizgasinhalationstrau- ma” diagnostiziert. Mitarbeiter hatten schon vor diesem Unfallereignis mehr- fach über einen carbidähnlichen Geruch (nach Knoblauch) beim Betrieb der Spülmaschine berichtet - ein Zusammen- hang mit einer möglichen Entwicklung von Phosphorwas- serstoff während des Reinigungsvorganges wurde jedoch zunächst nicht in Betracht gezogen. Aufgrund des auch bei dem Arbeitsunfall deutlich wahr- nehmbaren Geruches sollte auf Anforderung des zu- ständigen Staatlichen Gewerbeaufsichtsamtes durch Untersuchungen der Landesanstalt für Umweltschutz Ba- den-Württemberg (LfU) geklärt werden, ob bei dem ange- wendeten Oberflächenreinigungsprozess unter den übli- chen Betriebsbedingungen (Aluminiumbleche, alkalischer Phosphatreiniger, Temperatur ca. 60 °C) möglicherweise eine Freisetzung von PH3 (oder anderer Gefahrstoffe) statt- gefunden haben könnte. 2 Toxikologie von Phosphorwasserstoff Phosphorwasserstoff ist in die Kategorie I der lokal rei- zenden Stoffe eingeteilt, so dass der MAK-Wert von 0,1 ppm zu keinem Zeitpunkt überschritten werden soll (Über- schreitungsfaktor =1=) [1]. Phosphorwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas mit Wir- kung auf wichtige Zellenzyme („Stoffwechselgift“), das bei akuter Vergiftung unter den Anzeichen der inneren Ersti- ckung zum Tode führen kann. Nach Inhalation ist ein to- xisches Lungenödem möglich. Dabei treten bei mittle- ren Konzentrationen (10 bis 100 ppm; Expositionszeit 0,5 bis 1 h) meist erst nach Stunden Vergiftungserschei- nungen auf. Bei Expositionszeiten von sechs Stunden sind schon 7 ppm wirksam. LfU Eine chronische Vergiftung ist nicht möglich, da im Orga- nismus üblicherweise eine Entgiftung kleiner Konzentrati- onen bis 2,5 ppm erfolgt [2]. Die Geruchsschwelle für die Phosphorwasserstoffwahr- nehmung liegt mit ca. 0,02 ppm [4] unter dem derzeit gülti- gen MAK-Wert von 0,1 ppm. 3 Beschreibung des Reinigungsverfahren Die Reinigung von Aluminiumblechen erfolgt im vorlie- genden Fall in einer handelsüblichen Industriespülma- schine. Die Reinigungslösung wird aus einem Spültank bei einer Solltemperatur von 55 bis 60 °C über 18 Düsen von unten auf die zu reinigendem Teile sprüht. Das Reini- gungsprogramm dauert fünf Minuten, wobei in der letzten Minute das Spülgut mit demineralisiertem Wasser nach- gespült wird. Ein Nachdosieren des Reinigerkonzentrates ist nach jedem Spülprozess erforderlich, da ein Teil des Spültankinhaltes während der Nachspülphase durch das demineralisierte Wasser ersetzt wird. Eine Dosiereinrich- tung soll gewährleisten, dass die empfohlene Konzentra- tion des Reinigerkonzentrates von ca. 4 g/l bei allen Spül- vorgängen in der Reinigungslösung konstant bleibt. Damit wird ein mittlerer pH-Wert von 10,8 erreicht (Mittelwert der Messwerte aus neun Spülvorgängen). Die Zusammensetzung des unverdünnten Reinigerkon- zentrats laut Sicherheitsdatenblatt ist in Tabelle 1 wieder- gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reinigerkonzentrats Stoff Anteil in Gew.-% Kaliumhydroxid1–5 Phosphate15 – 30 Alkalisilikate> 10 Amphotere Tenside<5 pH-Wert14 Die zu reinigenden Aluminiumbleche bestehen aus den Legierungen AlMg1 und AlMg3 eingesetzt, die sich im we- sentlichen durch ihren Anteil von ca. 1 bzw. 3 Gew.-% Ma- gnesium unterscheiden. Der Summenanteil anderer Ele- mente (somit auch der Gehalt an Phosphor) ist mit < 0,05 Gew.-% spezifiziert. 4 Phosphorwasserstoff- Entstehung 4.1 Phosphorquelle Für eine potenzielle Phosphorwasserstoff-Freisetzung in der Industriespülmaschine war zunächst die Herkunft des Phosphors zu klären. Bei einer typischen Beladung der Spülmaschine mit 30 Aluminiumblechen (Masse ca. 230 g; Oberfläche ca. 80 cm²) ergibt sich eine Gesamtmasse von LfU Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen ca. 6,9 kg. Darin können entsprechend der Spezifikation max. 3,5 g Phosphor enthalten sein, die jedoch nur zu ei- nem kleinen Teil (an der Blechoberfläche) für eine Reakti- on zur Verfügung stehen können. Bei einer gemessenen Aluminiumkonzentration von max. 10 mg/l in der Reinigungslösung (ca. 80 l) dürf- ten insgesamt nur ca. 0,4 mg Phosphor aus den Aluminiumblechen gelöst worden sein. Bei einer Reinigerkonzentration von ca. 4 g/l in der Rei- nigungslösung ergibt sich aus dem Gehalt an Phospha- ten eine Sollkonzentration von ca. 0,2 g/l Phosphor in der Reinigungslösung. In einer Maschinenfüllung dieser Rei- nigungslösung liegt somit eine Phosphormenge von 16 g vor. Dieser Phosphor steht für Reaktionen zur Verfügung und wird ständig nachdosiert – die dominierende Phos- phorquelle während des Spülprozesses ist demnach das Phosphat aus dem Reiniger. 4.2 Redoxreaktion Als starkes Reduktionsmittel für die Reduktion von Phos- phat zu Phosphorwasserstoff kommt Wasserstoff (”in sta- tu nascendi”) in Frage, der aus der Reaktion von Alumini- um mit der Reinigungslösung bei hohem pH-Wert stammt. Da bei kleinen wie bei hohen pH-Werten die Oxidschutz- schicht des Aluminiums nicht beständig ist, wird Alumini- um bei alkalischen Bedingungen unter Wasserstoffent- wicklung als Aluminat gelöst [1; 4; 5]. Nur im Bereich von 3 4,5 < pH < 8,5 ist die schützende Schutzschicht weitge- hend unlöslich (sieheBild 1). Wesentliche Faktoren für die Reaktion dürften aber, neben Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration von Fremdio- nen [6], die Reaktionstemperatur sein, da Phosphorwas- serstoff in einer endothermen Reaktion gebildet wird [4]. Bei pH-Werten im alkalischen Bereich kann durch Zusatz von Inhibitoren (z.B.: Alkalisilikate) der Angriff gehemmt werden [7]. In Bild 1 ist für die üblichen Betriebsbedingungen (pH ? 11; Temperatur ca. 60 °C; Aluminiumkonzentration in der Reinigungslösung von ca. 3,5 mg/l) die überschlägig er- mittelte flächenbezogene Massenverlustrate des Reini- gungsprozesses aufgetragen. Der Punkt liegt oberhalb des eingezeichneten Kurvenastes, da bei erhöhter Tem- peratur gearbeitet wird. 4.3 MAK-Wert-Überschreitung: Zum Erreichen des für Phosphorwasserstoff festgeleg- ten MAK-Wertes von 0,1 ppm im nur ca. 0,4 m³ großen Spülraum der Maschine sind nur 0,06 mg PH3 erforder- lich. Ein Vergleich mit der tatsächlichen in der Reinigungs- lösung vorhandenen Phosphormasse zeigt, dass ein mehr als 105-facher Überschuss an verfügbarem Phosphor bei Solldosierung des Reinigerkonzentrates vorhanden ist. Ein nur geringfügiges Ausmaß der o.g. Redoxreaktion dürfte demnach ausreichen, um relevante PH3-Konzentrationen im Bereich des MAK-Wertes im Spülraum zu erreichen. flächenbezogene Massenverlustrate [g°m-2°h-1] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 1: Einfluss des pH-Wertes auf die flächenbezogene Massenverlustrate für die Aluminiumoxidschutzschicht (Daten aus [5]). Der eingetra- gene Punkt zeigt die überschlägig ermittelte Massenverlustrate im Reinigungsprozess bei den üblichen Betriebsbedingungen.
Das Projekt "Einsatz von Sauerstoff-toleranten Hydrogenasen für die lichtgetriebene Wasserstoffproduktion" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Berlin (Humboldt-Univ.), Institut für Biologie, Professur für Mikrobiologie durchgeführt. Die effiziente Kopplung der Photosynthese mit der H2-Produktion in einem einzigen Organismus stellt eine große wissenschaftliche Herausforderung dar, deren Bewältigung substanziell zu der Lösung der heutigen Energieprobleme beitragen kann. Im Zentrum dieses Projektes steht die Kopplung Sauerstoff-toleranter Hydrogenasen aus Ralstonia species mit dem cyanobakteriellen Photosystem. Es werden zwei verschiedene Richtungen verfolgt. Erstens, die direkte Verknüpfung der Elektronentransportwege des Photosystems und Hydrogenase über Fusionsproteine und zweitens, der Transfer der Elektronen vom Photosystem auf Hydrogenase mittels natürlicher Elektronenüberträger. Parallel erfolgt die eingehende Charakterisierung der Hydrogenase-Photosystem-Fusionsproteine mittels spektroskopischer (AG Heberle, AG Dau) sowie elektrochemischer Methoden (AG Heberle, AG Rögner). Hydrogenasen aus Ralstonia eutropha werden für die Kopplungsexperimente zunächst als Modellkatalysatoren verwendet. In Zusammenarbeit mit der AG Lubitz sollen die strukturellen Vorraussetzungen der Sauerstofftoleranz auf molekularer Ebene aufgeklärt werden. Die Erkenntnisse aus diesem Projekt werden die Grundlage bilden für die Etablierung eines zellulären Modellsystems, das aus Licht und Wasser Wasserstoff produziert. Außerdem dienen die Untersuchungen dem gezielten Engineering von hocheffizienten, H2-bildenden Hydrogenasen mit großer O2-Toleranz.
Das Projekt "Untersuchung nanostrukturierter Elektroden und des Elektrolyts" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Hamburg, Institut für Angewandte Physik durchgeführt. Im Teilprojekt TP2 sollen nanostrukturierte Elektroden mit erhöhter spezifischer Oberfläche erzeugt, untersucht und angewendet werden. Im TP3 sollen neue Speicherelektrolyte mit hoher Energie- und Leistungsdichte erforscht, entwickelt und zuletzt für einen Prototyp bereitgestellt werden. In jedem TP wird die Arbeit in drei Arbeitspakete (AP) organisiert: 'definition of concept' (Jahr 1), 'proof of concept' (Jahr 2+3), und 'demonstrator' (Jahr 4+5) sind mit den anderen Projektpartnern abgestimmt. Die AP's sind in Arbeitsschritte weiter unterteilt. AP2.1: Grundsätzliche Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Oberflächenbeschaffenheit der Elektrode und Stromstärke von elektrochemischen Reaktionen. AP2.2: Entwicklung einer Methode zur Präparation von kontrollierten Nanoporen auf technisch anwendbaren Substraten. AP2.3: Kombination der optimierten Materialsysteme und Verfahren aus allen anderen Teilprojekten. AP3.1: Machbarkeit - redoxaktive ionische Flüssigkeiten als Speichermaterialien in RFBs. AP3.2: Suche, Entwicklung und Erprobung neuer anolytischer IL-Speichermaterialien. AP3.3: Kommerzialisierung der neuen Anolyte - Einsatz und Betrieb im Prototyp.
Das Projekt "Study of sorption of the mobile forms of mercury by fly ash from thermal power plants with the aim of immobilising them in silts and soils" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von GALAB durchgeführt. It is known that power station fly ash can act as a sorbent for mercury in aqueous solutions, and that it appears to bind strongly to mercury present in soil. Fly ash itself is a multi-component system, however, composed of a glass, amorphous, crystalline and carbon phases. In addition, mercury appears in many forms, varying significantly in their stability and the degree of threat posed to human health and the environment. The overall behaviour of the ash-mercury system is thus extremely complex, and may involve both physical and chemical bonding, precipitation and entrapment. For fly ash to be considered as a potential remediation material, detailed knowledge of the processes by which it removes mercury is needed. The project objectives are thus: - To determine kinetic characteristics of the sorption/desorption reactions, including those at high sorbate concentrations, of different mercury species with power station fly ash and its sub-components; - To add to the understanding of which components of power station fly ash are responsible for mercury immobilisation and the mechanisms through which this takes place; - To identify, characterise and quantify the different forms of mercury that result from its interaction with power station fly ash and its sub-components; - To assess the availability of mercury sorbed on power station fly ash to biological methylation; - To provide fundamental kinetic data for future use in the estimation of the suitability of power station fly ash for the stabilisation and remediation of mercury contaminated sites. The project will use two distinct ash types: the first with high alkalinity, the second type characteristic of coals with a low calcium content which form a lower alkalinity ash. As well as unmodified ash, the study will look at ash sorted to give fractions rich in the major constituents: glass cenospheres, isotropic and anisotropic coke, and intertinite. The sorption behaviour of the total ash and its fractions will be investigated with respect to the most important mercury species: inorganic (cationic, anionic in chloride complexes, oxidic), elementary (mercury vapour) and organic (CH3HgCl). Sorption and desorption characteristics and equilibrium constants will be established using isotherm techniques for mercury species in solution (and mercury vapour - at different partial pressures) exposed to ash and its components at their inherent pH which may range from 4 to 10.5. The rates of adsorption and desorption will be established, with time sequencing analysis of the sorbate solutions. The equilibrium and kinetic parameters of dissolution of elementary mercury and mercury oxides in weakly mineralised water (0.5 g/l) will be experimentally determined to establish the relationship with pH. Oxidation-reduction transformations of sorbed mercury will be carried out on ash samples containing various concentrations of inorganic or elementary mercury, with the help of weak redox reagents (oxygen from air, aldehy
Das Projekt "Teilprojekt TUHH/SPE" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität Hamburg-Harburg, Institut für Feststoffverfahrenstechnik und Partikeltechnologie V-3 durchgeführt. Im Rahmen des Gesamtziels, der Entwicklung eines Verfahrens zur Chemical Looping Combustion (CLC) von festen Brennstoffen, sollen im vorliegenden Projekt hauptsächlich zwei Fragestellungen untersucht werden. Das erste Ziel ist es, einen Prozess zu entwickeln, der es erlaubt, die Sauerststoffträgerpartikeln möglichst vollständig von den Brennstoffpartikeln zu trennen, wobei gleichzeitig verhindert werden muss, dass Luft, bzw. Stickstoffhaltige Abgase aus dem Oxydationsreaktor in den Brennstoffreaktor gelangen. Darüber hinaus muss gewährleistet werden, dass die CO-Emissionenn bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten. Das zweite Ziel besteht darin, einen synthetischen Sauerstoffträger zu entwickeln, der einerseits hinsichtlich Aktivität und Umsatz optimiert ist und andererseits eine ausreichende Bruch- und Abriebsfestigkeit aufweist. Zur Erreichung des Ziels sollen zunächst Versuche im Labor durchgeführt werden. Hier werden die Oxydations- und Reduktionskinetiken unterschiedlicher Sauerstoffträger untersucht und die Abriebsfestigkeit gemessen. Parallel hierzu wird ein Simulationsmodell des CLC-Prozesses auf der Basis des Simulationspaketes SolidSim entwickelt, das zur Planung einer optimalen Verschaltungsvariante benutzt werden soll. Darauf basierend sollen dann bereits existierende Wirbelschichtfeuerungsanlagen mit neu zu bauenden Anlagenkomponenten zur CLC-Anlage verschaltet werden, an der dann Versuche im Technikumsmaßstab durchgeführt werden sollen.
Das Projekt "Teilprojekt 3" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Technische Universität München, Wacker Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie durchgeführt. Ziel des Vorhabens ist die stoffliche Nutzung von CO2 durch eine neue Synthese von Acrylsäure bzw. Natriumacrylat. Bei einem Massenanteil von 61 Prozent im Zielmolekül könnten bei einem Marktvolumen von ca. 4 Millionen Tonnen bei einer erfolgreichen Einführung dieser Technologie bedeutende Mengen an CO2 stofflich genutzt werden. Da Ethylen auch auf Basis von Bioethanol hergestellt werden kann, ist so die vollständige Umstellung der Acrylsäuresynthese auf regenerative Rohstoffe möglich. Das vorliegende Arbeitspaket untersucht, ob bei Verwendung neuer alternativer Liganden, z. B. einfacher s-Donatoren (Amine, hochsubstituierte Phosphane etc.), der Katalysezyklus vervollständigt werden kann. Dabei sollen neben stöchiometrischen Mengen an alkylierenden Agentien auch Säuren zur Ringöffnung eingesetzt werden. Wesentliches Kriterium dieses Arbeitspakets ist die Verfolgung der Reaktion mittels in-situ-Methoden online ATR-IR-Spektroskopie, kombiniert mit NMR-Spektroskopie und ESI Massenspektrometrie zur Produktquantifizierung. Daher sollen monoanionische Liganden (N--O, P--O etc.) insbesondere in Verbindung mit Fe(Ru)(II) und Rh, Ir(I) untersucht werden. Durch die zusätzlichen ionischen Wechselwirkungen erhöht sich die Metall/Ligand-Stabilität und die oxidative Addition. Die reduktive Eliminierung in den Redoxpaaren Rh(Ir)(I) / Rh(Ir)(III) wird erleichtert. Zudem werden dinucleare Komplexe auf ihre Eignung zur Kupplung von CO2 mit Olefinen untersucht.
Das Projekt "Teilprojekt: Response of belowground carbon, sulphur and iron cycling in fen soils" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Universität Bayreuth, Lehrstuhl für Hydrologie, Limnologische Forschungsstation durchgeführt. Klimamodelle sagen eine Zunahme von Sommertrockenheit mit Starkregenereignissen in mittleren und nördlichen Breiten vorher, die das hydrologische Regime von Feuchtgebieten, einem Kohlenstoffspeicher von globaler Bedeutung verändern. Die Auswirkungen von verstärkter Austrocknung und Wiederbefeuchtung, sowie möglicher Vernässung, auf Produktivität, Bodenatmung, Methanemissionen und die Kopplung des Kohlenstoffkreislaufes an Redoxprozesse im Boden ist bislang ungenügend verstanden. Im Projekt wird das hydrologische Regime eines Niedermoores experimentell verändert und die Konsequenzen für die wesentlichen Umsetzungen analysiert die zum Kohlenstoffkreislauf beitragen. Zu diesem Zweck wird die Veränderung in Bodenwassergehalten, -temperaturen und -respiration quantifiziert. Die Verfügbarkeit, Produktion und der Verbrauch von relevanten Elektronenakzeptoren für die Bodenatmung wird bestimmt, da diese die Methanbildungsrate im Boden maßgeblich beeinflussen. Eine Laborstudie dient der Untersuchung der Wirkung einer Bandbreite von Austrocknungsbedingungen auf Respirationsraten. Diese und zuvor gewonnen Datensätze werden genutzt um Auswirkungen auf den Kohlenstoffkreislauf mit dem Ökosystemmodell ECOSYS zu analysieren. Hierbei steht zunächst die kausale Prozessanalyse und schließlich die Simulation von zu erwartenden Veränderungen auf der Zeitskala von Jahrzehnten im Vordergrund.
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