technologyComment of iron ore beneficiation (IN): Milling and mechanical sorting. Average iron yield is 65% . The process so developed basically involves crushing, classification, processing of lumps, fines and slimes separately to produce concentrate suitable as lump and sinter fines and for pellet making. The quality is essentially defined as Fe contents, Level of SiO2 and Al2O3 contamination. The process aims at maximizing Fe recovery by subjecting the rejects/tailings generated from coarser size processing to fine size reduction and subsequent processing to recover iron values. technologyComment of iron ore beneficiation (RoW): Milling and mechanical sorting. Average iron yield is 84%. technologyComment of iron ore mine operation and beneficiation (CA-QC): Milling and mechanical sorting. Average iron yield is 75%. Specific data were collected on one of the two production site in Quebec. According to the documentation available, the technologies of the 2 mines seems similar. Uncertainity has been adjusted accordingly. technologyComment of niobium mine operation and beneficiation, from pyrochlore ore (BR, RoW): Open-pit mining is applied and hydraulic excavators are used to extract the ore with different grades, which is transported to stockpiles awaiting homogenization through earth-moving equipment in order to attain the same concentration. Conveyor belts (3.5 km) are utilized to transport the homogenized ore to the concentration unit. Initially, the ore passes through a jaw crusher and moves to the ball mills, where the pyrochlore grains (1 mm average diameter) are reduced to diameters less than 0.104 mm. In the ball mills, recycled water is added in order to i) granulate the concentrate and ii) remove the gas from the sintering unit. The granulated ore undergoes i) magnetic separation, where magnetite is removed and is sold as a coproduct and ii) desliming in order to remove fractions smaller than 5μm by utilizing cyclones. Then the ore enters the flotation process - last stage of the beneficiation process – where the pyrochlore particles come into contact with flotation chemicals (hydrochloric & fluorosilic acid, triethylamene and lime), thereby removing the solid fractions and producing pyrochlore concentrate and barite as a coproduct which is also sold. The produced concentrate contains 55% Nb2O5 and 11% water and moves to the sintering unit, via tubes or is transported in bags while the separated and unused minerals enter the tailings dam. In the sintering unit, the pyrochlore concentrate undergoes pelletizing, sintering, crushing and classification. These units not only accumulate the material but are also responsible for removing sulfur and water from the concentrate. Then the concentrate enters the dephosphorization unit, where phosphorus and lead are removed from the concentrate. The removal of sulphur and phosphorus have to be executed because of the local pyrochlore ore composition. Then the concentrate undergoes a carbothermic reduction by using charcoal and petroleum coke, producing a refined concentrate, 63% Nb2O5 and tailings with high lead content that are disposed in the tailings dam again. technologyComment of rare earth element mine operation and beneficiation, bastnaesite and monazite ore (CN-NM): Firstly, open pit, mining (drilling and blasting) is performed in order to obtain the iron ore and a minor quantity of rare earth ores (5−6 % rare earth oxide equivalent). Then, a two-step beneficiation process is applied to produce the REO concentrate. In the first step, ball milling and magnetic separation is used for the isolation of the iron ore. In the second step, the resulting REO tailing (containing monazite and bastnasite), is processed to get a 50% REO equivalent concentrate via flotation. technologyComment of rare earth oxides production, from rare earth oxide concentrate, 70% REO (CN-SC): This dataset refers to the separation (hydrochloric acid leaching) and refining (metallothermic reduction) process used in order to produce high-purity rare earth oxides (REO) from REO concentrate, 70% beneficiated. ''The concentrate is calcined at temperatures up to 600ºC to oxidize carbonaceous material. Then HCl leaching, alkaline treatment, and second HCl leaching is performed to produce a relatively pure rare earth chloride (95% REO). Hydrochloric acid leaching in Sichuan is capable of separating and recovering the majority of cerium oxide (CeO) in a short process. For this dataset, the entire quantity of Ce (50% cerium dioxide [CeO2]/REO) is assumed to be produced here as CeO2 with a grade of 98% REO. Foreground carbon dioxide CO2 emissions were calculated from chemical reactions of calcining beneficiated ores. Then metallothermic reduction produces the purest rare earth metals (99.99%) and is most common for heavy rare earths. The metals volatilize, are collected, and then condensed at temperatures of 300 to 400°C (Chinese Ministryof Environmental Protection 2009).'' Source: Lee, J. C. K., & Wen, Z. (2017). Rare Earths from Mines to Metals: Comparing Environmental Impacts from China's Main Production Pathways. Journal of Industrial Ecology, 21(5), 1277-1290. doi:10.1111/jiec.12491 technologyComment of scandium oxide production, from rare earth tailings (CN-NM): See general comment. technologyComment of vanadium-titanomagnetite mine operation and beneficiation (CN): Natural rutile resources are scarce in China. For that reason, the production of titanium stems from high-grade titanium slag, the production of which includes 2 processes: i) ore mining & dressing process and ii) titanium slag smelting process. During the ore mining and dressing process, ilmenite concentrate (47.82% TiO2) is produced through high-intensity magnetic separation of the middling ore, which is previously produced as a byproduct during the magnetic separation sub-process of the vanadium titano-magnetite ore. During the titanium slag smelting process, the produced ilmenite concentrate from the ore mining & dressing process is mixed with petroleum coke as the reducing agent and pitch as the bonding agent. Afterwards it enters the electric arc furnace, where it is smelted, separating iron from the ilmenite concentrate and obtaining high-grade titanium slag.
technologyComment of chromium production (RoW): Metallic chromium is produced by aluminothermic process (75%) and electroylsis of dissolved ferrochromium (25%) technologyComment of chromium production (RER): Metallic chromium is produced by aluminothermic process (75%) and electroylsis of dissolved ferrochromium (25%) ALUMINOTHERMIC PROCESS The thermic process uses aluminium as a reducing agent for chromium hydroxide. The charge is weighed and loaded into a bin, which is taken to an enclosed room to mix the contents. The firing pot is prepared by ramming refractory sand mixed with water around a central former. After ramming the firing pot, the inner surface is coated with a weak binder solution and dried under a gas fired hood before being transferred to the firing station. The raw material mix is automatically fed at a controlled rate into the firing pot, where the exothermic reaction takes place. When the metal has solidified following the reaction, the firing pot is removed and transferred by crane to a cooling conveyor. On removal from the cooling conveyor (by crane), the firing pot is placed on a stripping bogie for transferral to a stripping booth. Inside the closed booth, the pot casing is hoisted off the solidified metal/slag. The slag is separated from the Chromium metal “button” and sent to a despatch storage area. Water is used to reduce button temperature to below 100 ºC. After cooling the metal button is transferred to other departments on site for cleaning, breaking, crushing and grinding to achieve the desired product size. ELECTROLYTIC PROCESS In the electrolytic process normally high carbon ferrochrome is used as the feed material which is then converted into chromium alum by dissolution with sulphuric acid at temperatures at about 200 ºC. After several process steps using crystallisation filtration ageing, a second filtration and a clarifying operation the alum becomes the electrolyte for a diaphragm cell. Chromium is plated onto stainless steel cathodes until it attains a thickness of ca. 3 mm. The process is very sensitive. The additional de-gassing (heating at 420 °C) stage is necessary because the carbon content of the electrolytic chromium is sometimes too high for further industrial applications. The cooled chromium metal is fragmented with a breaker prior to crushing and drumming. The generated slag can be reused as refractory lining or sold as abrasive or refractory material. Overall emissions and waste: Emissions to air consist of dust and fume emissions from smelting, hard metal and carbide production; other emissions to air are ammonia (NH3), acid fume (HCl), hydrogen fluoride (HF), VOC’s and heavy metals. Emissions to water are overflow water from wet scrubbing systems, wastewater from slag and metal granulation, and blow down from cooling water cycles. Solid waste is composed of dust, fume and sludge, and slag. References: IPPC (2001) Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC); Reference Document on Best Available Techniques in the Non Ferrous Metals Industries. European Commission. Retrieved from http://www.jrc.es/pub/english.cgi/ 0/733169
Selenium (Se) is essential to human health, yet harmful in high doses. Of the water-soluble Se redox species, Se(IV) readily adsorbs onto iron and aluminium oxides. Se(VI), the dominant form in oxygenated waters, is more mobile and less readily adsorbed. In this study, the removal of Se(VI) by reduction with Fe(II) to Se(IV) and subsequent adsorption onto iron hydroxides is investigated in a pilot plant for biological iron and manganese removal from groundwater to investigate an economical approach for Se removal during drinking water production. While Se(IV) is removed by up to 90%, Se(VI) shows no removal over 48 h. In batch-shaking tests, the adsorption of Se(IV) and Se(VI) onto iron hydroxides with and without addition of Fe(II) or dithionite as reducing agents was studied. Se(IV) was removed to a greater extent by adsorption than Se(VI) (7% and 2.6%, respectively, at a starting concentration of 0.1 mg/L) and the addition of reducing agents resulted in no significantly higher removal of Se(VI). Reducing Se(VI) with Fe(II) or dithionite and consequent adsorption onto iron hydroxides can therefore be excluded as viable removal mechanism for Se(VI). © 2023 by the authors
Die Hüttenwerke Krupp Mannesmann GmbH hat mit Datum vom 07.05.2021 einen Antrag auf Genehmigung nach § 16 BImSchG zur wesentlichen Änderung des Integrierten Hüttenwerks durch die Errichtung und den Betrieb einer Anlage zum Ver-dichten von Koksofengas und Einblasen von Koksofengas und Mischgas (Erdgas und Koksofengas) in die Hochöfen A und B auf dem Betriebsgelände Ehinger Straße 200 in 47259 Duisburg gestellt. Gegenstand des Antrages: Das Integrierte Hüttenwerk soll durch die Errichtung und den Betrieb einer An-lage zum Verdichten von Koksofengas und durch das Einblasen von Koks-ofengas und Mischgas (Erdgas und Koksofengas) in die Hochöfen A und B geändert werden. Ein Teil des in der Kokerei anfallenden Koksofengases soll zukünftig als Reduktionsmittel in den Hochöfen eingesetzt werden und so an-dere fossile Reduktionsmittel verdrängen. Hierzu soll eine Koksofengasver-dichteranlage sowie eine Umschaltstation mit Mischern errichtet werden, um je nach Bedarf Erdgas, Koksofengas oder ein Mischgas aus Koksofengas und Erdgas in die Hochöfen einblasen zu können. Eine Leistungserhöhung der Hochöfen ist mit dem Vorhaben nicht verbunden.
Etwa 5% der Treibhausgasemissionen der Europäischen Union sind auf die Stahlindustrie zurückzuführen. Insbesondere bei der Gewinnung von Rohstahl entstehen erhebliche Mengen an CO2 als Nebenprodukt. Das Fraunhofer IKTS (Institut für Keramische Technologien und Systeme) hat deshalb die Minderung der Emissionen durch elektrolysegestützte Direktreduktion unter Nutzung erneuerbarer Energien untersucht. Gegenwärtig wird Roheisen nahezu ausschließlich über die Hochofenroute hergestellt. Der Sauerstoff aus dem Eisenerz wird dabei mittels Koks reduziert, wobei CO2 entsteht. Eine großtechnische Alternative ist der sog. Direktreduktionsprozess (Direct Reduced Iron - DRI), bei dem zwar ebenfalls CO2 als Nebenprodukt entsteht, allerdings deutlich weniger, weil als Reduktionsmittel Erdgas verwendet wird. Bei der Reaktion entsteht Wasserstoff, der ebenfalls mit dem Sauerstoff des Eisenoxids (zu Wasser) reagiert, wodurch weniger Sauerstoff mit dem Kohlenstoff zu CO2 umgewandelt wird. Zukünftig kann dieser Prozess ohne fossile Energieträger auskommen. Dafür werden die für den Reduktionsprozess entscheidenden Gase (Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid) mittels Hochtemperaturelektrolyse (Solid Oxide Electrolysis) bereitgestellt. Da die Beimischung prozesstechnisch nur bis zu einem Anteil von 70 Vol.-% sinnvoll ist, hat das Fraunhofer IKTS neuartiges Prozesskonzept entwickelt. Sie nutzen die Fähigkeit der Hochtemperaturelektrolyse auch CO2 umzuwandeln. Im Direktreduktionsprozess ohnehin abgetrenntes Kohlenstoffdioxid wird dem Elektrolyseur mit Wasser zugeführt. So entstehen die beiden Reduktionsmittel Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Bei gleichem Substitutionsanteil können so die CO2 Emissionen im Vergleich zur reinen Wasserstoffsubstitution noch weiter gesenkt werden, was die benötigte Energiemenge deutlich reduziert. Der Prozesstechnische Grenzwert kann dadurch von 70 auf 85 vol. -% verschoben werden, wodurch noch weniger Erdgas benötigt wird. Große Potenziale für die Klimaschutzziele bietet darüber hinaus die Tatsache, dass bei eine Erdgassubstitution von mehr als 70 vol.-% das gekoppelte System aus Hochtemperaturelektrolyse und Direktreduktionsanlage die Roheisenproduktion sogar als CO2 Senke betrieben werden kann. Damit ist zukünftig auch der komplette Verzicht auf fossile Kohlenstoffträger möglich.
Koks wird vor allem in der Eisenindustrie benötigt. Bei der Eisenerzeugung im Hochofen wird er als Reduktionsmittel eingesetzt, um Eisen aus dem Rohstoff Eisenerz zu erzeugen. Zugleich dient er als Stützgerüst für die "Möllersäule" (Schüttung der Einsatzstoffe im Hochofen), weil der Koks auch bei Temperaturen bis zu 1.500 °C im unteren Bereich des Hochofens seine Festigkeit behält und stückig bleibt. Neben der Eisenerzeugung gibt es noch weitere Koksverbraucher, zum Beispiel die Zucker-industrie, Gießereien, Kalkwerke, die chemische Industrie, Hersteller von Mineral-wolle sowie die Nicht-Eisen-Metallindustrie (die jedoch im Gegensatz zur Eisen- und Stahlindustrie ausschließlich importierten Koks einsetzen). Der zur Verhüttung benötigte Koks wird in Kokereien durch trockene Destillation hochwertiger Steinkohle – der sogenannten Kokskohle – erzeugt. Hierfür wird die Kohle in schmalen, nebeneinander stehenden Ofenkammern unter Luftabschluss sehr hoch erhitzt. Flüchtige Bestandteile der Kohle werden dabei ausgetrieben und so der kohlenstoffreiche, stark porige und stückige Koks gewonnen. Aus dem ent-stehenden Rohgas wiederum werden die sogenannten Kohlenwertstoffe (Teer, Benzol, Schwefelsäure, Ammoniak) abgespalten. Die verbleibenden heizwertrei-chen Bestandteile werden als "Koksofengas" energetisch genutzt. Früher entstanden bei der Kokserzeugung große Mengen an Schadstoffemissionen, u. a. beim Füllen der Koksöfen, beim Herausdrücken, Löschen und Klassieren des Kokses; ebenso an den Kohlenwertstoffanlagen durch undichte Verschlüsse und Leitungsverluste. Die Emissionen bestanden aus Stäuben, flüchtigen oder an den Stäuben und Rußpartikeln gebundenen organischen Verbindungen. Aufgrund der vielen diffusen Quellen war es nicht möglich, die Emissionen durch nachträgliche Maßnahmen – wie etwa Filter – wesentlich zu verringern. sie gefährdeten so Gesundheit und Um-welt erheblich. Die Stäube belasteten die Luft – sowohl auf dem Betriebsgelände als auch weiträumig beim Ferntransport. Ein besonderes Problem waren die flüchtigen organischen Verbindungen, wie etwa die krebserregenden polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK). Diese belasten die Luft, Böden, Pflanzen und Ge-wässer dauerhaft, weil sie in der Umwelt nur sehr langsam abgebaut werden. Anfang der 80er Jahre produzierten die Hüttenwerke der Mannesmann-Röhrenwerke AG (heute Hüttenwerke Krupp-Mannesmann) jährlich rund 3 Millionen Tonnen Roheisen. Dazu benötigten sie 1,5 Millionen Tonnen Koks. 1984 sollte ein Neubau die Kokerei Duisburg-Huckingen ersetzen. Ziel war, die Umwelt deutlich geringer zu belasten und gleichzeitig die Produktionskapazitäten zu vergrößern. Die Kokerei wurde komplett neu konzipiert. Ziel war, die Staubemissionen sowie diffuse gasförmige Emissionen direkt an der Quelle zu mindern. Hierzu ersetzte eine neue Großraumbatterie mit 70 Kammern vier Koksofenbatterien mit insgesamt 140 Kammern. Im Vergleich zur Altanlage halbierte sich so die Anzahl der Verschlus-selemente. Zugleich reduzierte sich die Häufigkeit der Füll- und Drückvorgänge auf ein Drittel. In den Kohlenwertstoffanlagen erhielten alle technisch unvermeidlichen Öffnungen einen Anschluss an ein zentrales Absaugsystem. Die Füllgase und Dämpfe, die sich beim Verladen der Kohlenwertstoffe bilden, wurden nunmehr abgesaugt und dem Produktionsgas zugeführt. Weiterhin bekamen die Ofentüren flexible Türkörper, die sich dem Rahmen anpassen. Auf diese Weise entstanden dort weniger Leckagen. Diese hatten zuvor einen Großteil der Emissionen an krebserregenden organischen Verbindungen verursacht. Um den Koks in den Löschwagen überzuleiten, wurde eine völlig neue Maschine entwickelt. Zusammen mit einer Einpunktlöschmaschine hielt sie nun das Koksdrücken weitgehend staubfrei. Zugleich senkte sie die Menge an Schwefelwasserstoff (H2S), der sich beim Löschen bildet, um über 60 Prozent. Die durchgeführten Maßnahmen machten es möglich, für viele Prozessschritte der Kokserzeugung den damaligen Stand der Technik fortzuschreiben. Die Innovation verringerte die Staubemissionen um 60 bis 70 Prozent. Zugleich sank die Schadstofffracht aus der Kokerei jährlich um insgesamt 155 Tonnen Stäube und 683 Tonnen organische Stoffe. Darüber hinaus reduzierte sie die Emissionen an krebserregenden PAK-verbindungen wie Benzol, ß-Naphtylamin und Benzo(a)pyren sogar um 96 bis 99 Prozent. Die Umweltschutzmaßnahmen waren auf andere Kokereien übertragbar. Bestehende Anlagen ließen sich stufenweise nachrüsten. Der Gesetzgeber passte die TA Luft 1986 dem neuen Stand der Technik an. Damit wurde in allen Kokereien in Deutschland ein besserer Umweltstandard verwirklicht. In den Folgejahren hat sich die Technik auch im Hinblick auf den Umweltschutz weiterentwickelt. Branche: Sonstiges verarbeitendes Gewerbe/Herstellung von Waren Umweltbereich: Luft Fördernehmer: HKM Hüttenwerke Krupp Mannesmann GmbH Bundesland: Nordrhein-Westfalen Laufzeit: 1982 - 1986 Status: Abgeschlossen
Die SCHWENK Zement GmbH & Co. KG betreibt in Ihrem Zementwerk in Allmendingen eine Drehrohrofenanlage zur Herstellung von Zementklinker mit einer Klinkerkapazität von 4.000 Tonnen pro Tag. Der Brennstoffenergiebedarf dieser Drehrohrofenanlage wird zu maximal 100 Prozent durch Sekundärbrennstoffe gedeckt. Im Rahmen eines Demonstrationsprojektes wurden im Zementwerk Allmendingen drei Teilprojekte als integriertes Gesamtprojekt realisiert. Die Umsetzung der Maßnahmen wurde von einem umfangreichen Messprogramm begleitet. Im ersten Teilprojekt wurde eine Anlage zur selektiven katalytischen Reduktion in Kombination mit einer thermischen Nachverbrennung errichtet (DeCONO x -Verfahren). Durch den Betrieb dieser Anlage werden die Einträge verschiedener Schadstoffe in die Umwelt deutlich reduziert. Vergleicht man die Situation vor Beginn des Vorhabens mit dem aktuellen Stand, so konnte am Standort Allmendingen die in die Umwelt emittierte Stickstofffracht um 44 Prozent reduziert werden. Gleichzeitig konnte eine Reduktion der organischen Jahresfrachten um ca. 90 Prozent erreicht werden. Für die Komponente CO konnte ein Emissionsniveau unter 100 Milligramm pro Kubikmeter im Tagesmittel und eine Reduktion der Jahresfrachten um ca. 80 Prozent erreicht werden. Darüber hinaus wurde in Allmendingen eine Anlage zur Entfrachtung des Quecksilberkreislaufs bei gleichzeitiger Ausschleusung des Quecksilbers aus dem Wertstoffkreislauf in Betrieb genommen (XMercury-Verfahren). Im Ergebnis konnte festgestellt werden, dass ca. 73 Prozent des bisher über Filterstäube ausgetragenen Quecksilbers an Aktivkohle gebunden und in eine dauerhafte Senke (Deponierung untertage) verbracht werden konnten. Diese Entfrachtung führte als Nebeneffekt auch zu einer dauerhaften Absenkung des Emissionsniveaus für Quecksilber (<10 Mikrogramm pro Kubikmeter). Die Errichtung einer Anlage zur Trocknung von Klärschlamm mit Abwärme aus dem Ofenabgas des Zementwerkes im dritten Teilprojekt macht den integrierten Charakter des Projektes deutlich. Während die Trocknung die energetisch-stoffliche Verwertung des Klärschlamms im Zementklinkerbrennprozess ermöglicht, führt die Nutzung des bei der Trocknung des Klärschlamms freigesetzten Ammoniaks als Reduktionsmittel in der DeCONO x -Anlage zu deutlich verringerten Reduktionsmittelverbräuchen im Vergleich zu anderen NO x -Minderungsverfahren während die freigesetzten organischen Verbindungen den autothermen Betrieb der DeCONO x unterstützen und vollständig abgebaut werden. Während der Projektdauer wurden im Rahmen der Erfolgskontrolle fünf umfangreiche Betriebsversuche durchgeführt, bei denen die Leistungsfähigkeit der Teilprojekte und zum Ende auch die Verfahrenskombination sowie die Auswirkungen auf den Gesamtprozess untersucht wurden. Darüber hinaus wurden werksinterne Messungen durchgeführt, um den Langzeitbetrieb der neuen Anlagenteile beurteilen zu können und technische Kenndaten zu den Anlagen zu gewinnen. Sowohl die DeCONO x - als auch die XMercury-Anlage sind die ersten ihrer Art in einem deutschen Zementwerk. Auch die Trocknung von Klärschlamm mit Ofenabgas wurde erstmalig realisiert. Das DeCONO x -Verfahren aus Allmendingen hat mittlerweile bereits Nachahmer gefunden. Branche: Glas und Keramik, Verarbeitung von Steinen und Erden Umweltbereich: Luft Fördernehmer: SCHWENK Zement KG Bundesland: Baden-Württemberg Laufzeit: 2017 - 2020 Status: Abgeschlossen
Die IVH, Industriepark und Verwertungszentrum Harz GmbH mit Sitz in Hildesheim (Niedersachsen) hat über mehrere Jahre zusammen mit der Umweltdienste Kedenburg GmbH, beide Entsorgungs-/Recyclingunternehmen im Unternehmensverbund der Bettels-Gruppe, Hildesheim, und der Eisenmann Environmental Technologies GmbH, Holzgerlingen, deren NaRePAK-Verfahren zur großmaßstäblichen Umsetzung weiterentwickelt. Stoffkreisläufe zu schließen und somit die effiziente und nachhaltige Nutzung begrenzter Ressourcen zu verbessern ist die erklärte Philosophie der IVH, hier fügt sich das RiA-Verfahren nahtlos ein. In Deutschland fallen jährlich erhebliche Mengen teerhaltigen Straßenaufbruchs an. Dieser Abfallstrom besteht weit überwiegend aus mineralischen Komponenten (z.B. Gesteinskörnungen und Feinsand) und enthält neben Bitumen krebserregende polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK). Letztere sind verantwortlich, dass dieser Massenstrom als gefährlicher Abfall eingestuft wird. PAK sind persistent und verbleiben ohne thermische Behandlung langfristig in der Umwelt. Die Abfallmengen sind dabei beträchtlich. Die Bundesregierung geht von einer Menge von etwa 600.000 Tonnen pro Jahr allein von Bundesautobahnen und -straßen aus, dazu kommt der Aufbruch von Landes- und Kreisstraßen, die mengenmäßig die Bundesautobahnen und -straßen weit übertreffen. Bisher wird teerhaltiger Straßenaufbruch überwiegend deponiert, wodurch die im Straßenaufbruch enthaltenen mineralischen Ressourcen dem Wertstoffkreislauf verloren gehen. Der in begrenztem Umfang alternativ mögliche Verwertungsweg: Kalteinbau in Tragschichten im Straßenbau, erfolgt ohne Entfernung der PAK und wird daher nur noch in geringem Umfang angewendet. Eine weitere Möglichkeit ist die thermische Behandlung in den Niederlanden. Dies ist nicht nur verbunden mit langen Transportwegen, auch arbeiten die niederländischen Anlagen in einem deutlich höheren Temperaturintervall – im Bereich der Kalzinierung (Kalkzersetzung) – was dazu führen kann, dass die mineralischen Bestandteile des Straßenaufbruchs nicht mehr die notwendige Festigkeit aufweisen, um für einen Einsatz als hochwertiger Baustoff für die ursprüngliche Nutzung des Primärrohstoffes in Frage zu kommen. Darüber hinaus wird beim Kalzinierungsprozess von Kalkgestein im Gestein gebundenes CO 2 freigesetzt. Mit dem Vorhaben RiA plant die IVH an ihrem Standort in Goslar / Bad Harzburg die Errichtung einer in Deutschland erstmaligen großtechnischen Anlage zur thermischen Behandlung von teerhaltigem Straßenaufbruch. Dabei soll eine möglichst vollständige Rückgewinnung der enthaltenen hochwertigen Mineralstoffe (Gesteinskörnungen)erfolgen. Gleichzeitig werden die enthaltenen organischen Bestandteile, die in Form von Teerstoffen und Bitumen vorliegen, als Energieträger genutzt. In der innovativen Anlage sollen pro Jahr bis zu 135.000 Tonnen teerhaltiger Straßenaufbruch mittels Drehrohr thermisch aufbereitet werden. Dabei werden im Teer enthaltene besonders schädliche Stoffe wie PAK bei Temperaturen zwischen 550 Grad und 630 Grad Celsius entfernt und in Kombination mit der separaten Nachverbrennung vollständig zerstört, ohne dass das Mineralstoffgemisch zu hohen thermischen Belastungen mit der Gefahr einer ungewollten Kalzinierung ausgesetzt ist. Zurück bleibt ein sauberes, naturfarbenes Gesteinsmaterial (ohne schwarze Restanhaftungen von Kohlenstoff), das für eine höherwertige Wiederverwendung in der Bauwirtschaft geeignet ist. Die mineralischen Bestandteile des Straßenaufbruchs können so nahezu vollständig hochwertig verwendet und analog Primärrohstoffen erneut bei der Asphaltherstellung oder Betonherstellung eingesetzt werden. Die organischen Anteile im Abgas werden mittels Nachverbrennung bei 850 Grad Celsius thermisch umgesetzt und vollständig zerstört. Die dabei entstehende Abwärme wird genutzt, um Thermalöl zu erhitzen, um damit Ammoniumsulfatlösungen einer benachbarten Bleibatterieaufbereitung der IVH einzudampfen, aufzukonzentrieren und so ein vermarktungsfähiges Düngemittel herzustellen. Das Thermalöl wird dazu mit 300 Grad Celsius zu der Batterierecyclinganlage geleitet. Die Wärme ersetzt dabei andere Brennstoffe wie z. B. Erdgas. Die verbleibende Abwärme aus der Nachverbrennung wird mittels drei ORC-Anlagen zur Niedertemperaturverstromung genutzt. Es werden ca. 300 Kilowatt elektrische Energie pro Stunde erzeugt. Die beim RiA-Verfahren entstehenden Abgase werden in einer mehrstufigen Rauchgasreinigung behandelt. Die Abgase der Drehrohr-Anlage werden dazu aufwendig mittels Zyklone und nachgeschaltetem Gewebefilter entstaubt. Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff werden mittels trockener Rauchgasreinigung nach Additivzugabe abgeschieden. Die Umwandlung von Stickstoffoxiden erfolgt mittels selektiver katalytischer Reduktion mit Harnstoff als Reduktionsmittel. Die bereits genannte Nachverbrennung zerstört verbliebene organische Reste. Die wesentliche Umweltentlastung des Vorhabens besteht in der stofflichen Rückgewinnung des ursprünglichen hochwertigen Gesteins im teerhaltigen Straßenaufbruch, also durch Herstellung eines wiederverwendbaren PAK-freien Mineralstoffgemisches von gleicher Qualität wie die ursprünglichen Primärrohstoffe. Das heißt die besonders umweltschädlichen PAKs werden nachhaltig aus dem Stoffkreislauf entfernt. Mit der Anlage können von eingesetzten 135.000 Tonnen Straßenaufbruch rund 126.900 Tonnen als Mineralstoffgemisch in Form von Gesteinskörnungen und Füller zurückgewonnen und für die Wiederverwendung bereit gestellt werden. Die Gesamtmenge von 126.900 Tonnen pro Jahr reduziert den jährlichen Bedarf von Gesteinsabbauflächen bei einer Abbautiefe von 30 Meter um rund 1.460 Quadratmeter. Bezogen auf den angenommenen Lebenszyklus von 30 Jahren wird eine Fläche von ca. 4,4 Hektar Abbaugebiet allein durch diese Anlage nicht in Anspruch genommen. Zusätzlich wird in gleichem Maße wertvoller Deponieraum bei knappen Deponiekapazitäten eingespart. Bei erfolgreicher Demonstration der technischen und wirtschaftlichen Realisierbarkeit im industriellen Maßstab, lässt sich diese Technik dezentral auf verschiedene Standorte in Deutschland übertragen. Damit wird dem in der Kreislaufwirtschaft propagierten Näheprinzip entsprochen, das heißt die Transportwege und die damit verbundenen Umweltauswirkungen werden weiter reduziert. Auch der nach Region unterschiedlichen Gesteinsarten wird dabei Rechnung getragen. Branche: Wasser, Abwasser- und Abfallentsorgung, Beseitigung von Umweltverschmutzungen Umweltbereich: Ressourcen Fördernehmer: IVH, Industriepark und Verwertungszentrum Harz GmbH Bundesland: Niedersachsen Laufzeit: seit 2024 Status: Laufend
Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Dipl.-Chem. Hubert Faller Dipl.-Ing. (FH) Gerhard Ott OChR Ulrich Wurster* *Korrespondenzadresse: Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg Referat Arbeitsschutz/Chemikalien Postfach 210752 76157 Karlsruhe 2 Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen Zusammenfassung Die Entstehung von Phosphorwasserstoff (Phosphin , PH3) in relevanten Konzentrationen aus phosphathaltiger alka- lischer Reinigungslösung bei der Reinigung von Alumini- umteilen in einer handelsüblichen Industriespülmaschine unter üblichen Betriebsbedingungen konnte nachgewie- sen werden. Im stark alkalischen Milieu wird offenbar Phosphat des Reinigers im Kontakt mit Aluminium reduziert. Die für Phosphorwasserstoff existierende Maximale Ar- beitsplatz Konzentration (MAK-Wert) von 0,15 mg/m³ (0,1 ppm) kann hierbei zeitweise überschritten werden – ent- sprechende Arbeitsschutzmaßnahmen sind deshalb zu beachten. 1 Einleitung Beim Entladen einer Spülmaschine, die zur Reinigung von Aluminiumblechen eingesetzt wurde, klagte der Maschi- nenbediener über starkes Unwohlsein mit Schwindelgefühl und Atembeschwerden. Es wurde eine intensivmedizini- sche Behandlung nötig und ein ”Reizgasinhalationstrau- ma” diagnostiziert. Mitarbeiter hatten schon vor diesem Unfallereignis mehr- fach über einen carbidähnlichen Geruch (nach Knoblauch) beim Betrieb der Spülmaschine berichtet - ein Zusammen- hang mit einer möglichen Entwicklung von Phosphorwas- serstoff während des Reinigungsvorganges wurde jedoch zunächst nicht in Betracht gezogen. Aufgrund des auch bei dem Arbeitsunfall deutlich wahr- nehmbaren Geruches sollte auf Anforderung des zu- ständigen Staatlichen Gewerbeaufsichtsamtes durch Untersuchungen der Landesanstalt für Umweltschutz Ba- den-Württemberg (LfU) geklärt werden, ob bei dem ange- wendeten Oberflächenreinigungsprozess unter den übli- chen Betriebsbedingungen (Aluminiumbleche, alkalischer Phosphatreiniger, Temperatur ca. 60 °C) möglicherweise eine Freisetzung von PH3 (oder anderer Gefahrstoffe) statt- gefunden haben könnte. 2 Toxikologie von Phosphorwasserstoff Phosphorwasserstoff ist in die Kategorie I der lokal rei- zenden Stoffe eingeteilt, so dass der MAK-Wert von 0,1 ppm zu keinem Zeitpunkt überschritten werden soll (Über- schreitungsfaktor =1=) [1]. Phosphorwasserstoff ist ein hochgiftiges Gas mit Wir- kung auf wichtige Zellenzyme („Stoffwechselgift“), das bei akuter Vergiftung unter den Anzeichen der inneren Ersti- ckung zum Tode führen kann. Nach Inhalation ist ein to- xisches Lungenödem möglich. Dabei treten bei mittle- ren Konzentrationen (10 bis 100 ppm; Expositionszeit 0,5 bis 1 h) meist erst nach Stunden Vergiftungserschei- nungen auf. Bei Expositionszeiten von sechs Stunden sind schon 7 ppm wirksam. LfU Eine chronische Vergiftung ist nicht möglich, da im Orga- nismus üblicherweise eine Entgiftung kleiner Konzentrati- onen bis 2,5 ppm erfolgt [2]. Die Geruchsschwelle für die Phosphorwasserstoffwahr- nehmung liegt mit ca. 0,02 ppm [4] unter dem derzeit gülti- gen MAK-Wert von 0,1 ppm. 3 Beschreibung des Reinigungsverfahren Die Reinigung von Aluminiumblechen erfolgt im vorlie- genden Fall in einer handelsüblichen Industriespülma- schine. Die Reinigungslösung wird aus einem Spültank bei einer Solltemperatur von 55 bis 60 °C über 18 Düsen von unten auf die zu reinigendem Teile sprüht. Das Reini- gungsprogramm dauert fünf Minuten, wobei in der letzten Minute das Spülgut mit demineralisiertem Wasser nach- gespült wird. Ein Nachdosieren des Reinigerkonzentrates ist nach jedem Spülprozess erforderlich, da ein Teil des Spültankinhaltes während der Nachspülphase durch das demineralisierte Wasser ersetzt wird. Eine Dosiereinrich- tung soll gewährleisten, dass die empfohlene Konzentra- tion des Reinigerkonzentrates von ca. 4 g/l bei allen Spül- vorgängen in der Reinigungslösung konstant bleibt. Damit wird ein mittlerer pH-Wert von 10,8 erreicht (Mittelwert der Messwerte aus neun Spülvorgängen). Die Zusammensetzung des unverdünnten Reinigerkon- zentrats laut Sicherheitsdatenblatt ist in Tabelle 1 wieder- gegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung eines Reinigerkonzentrats Stoff Anteil in Gew.-% Kaliumhydroxid1–5 Phosphate15 – 30 Alkalisilikate> 10 Amphotere Tenside<5 pH-Wert14 Die zu reinigenden Aluminiumbleche bestehen aus den Legierungen AlMg1 und AlMg3 eingesetzt, die sich im we- sentlichen durch ihren Anteil von ca. 1 bzw. 3 Gew.-% Ma- gnesium unterscheiden. Der Summenanteil anderer Ele- mente (somit auch der Gehalt an Phosphor) ist mit < 0,05 Gew.-% spezifiziert. 4 Phosphorwasserstoff- Entstehung 4.1 Phosphorquelle Für eine potenzielle Phosphorwasserstoff-Freisetzung in der Industriespülmaschine war zunächst die Herkunft des Phosphors zu klären. Bei einer typischen Beladung der Spülmaschine mit 30 Aluminiumblechen (Masse ca. 230 g; Oberfläche ca. 80 cm²) ergibt sich eine Gesamtmasse von LfU Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei der Oberflächenreinigung von Aluminiumteilen ca. 6,9 kg. Darin können entsprechend der Spezifikation max. 3,5 g Phosphor enthalten sein, die jedoch nur zu ei- nem kleinen Teil (an der Blechoberfläche) für eine Reakti- on zur Verfügung stehen können. Bei einer gemessenen Aluminiumkonzentration von max. 10 mg/l in der Reinigungslösung (ca. 80 l) dürf- ten insgesamt nur ca. 0,4 mg Phosphor aus den Aluminiumblechen gelöst worden sein. Bei einer Reinigerkonzentration von ca. 4 g/l in der Rei- nigungslösung ergibt sich aus dem Gehalt an Phospha- ten eine Sollkonzentration von ca. 0,2 g/l Phosphor in der Reinigungslösung. In einer Maschinenfüllung dieser Rei- nigungslösung liegt somit eine Phosphormenge von 16 g vor. Dieser Phosphor steht für Reaktionen zur Verfügung und wird ständig nachdosiert – die dominierende Phos- phorquelle während des Spülprozesses ist demnach das Phosphat aus dem Reiniger. 4.2 Redoxreaktion Als starkes Reduktionsmittel für die Reduktion von Phos- phat zu Phosphorwasserstoff kommt Wasserstoff (”in sta- tu nascendi”) in Frage, der aus der Reaktion von Alumini- um mit der Reinigungslösung bei hohem pH-Wert stammt. Da bei kleinen wie bei hohen pH-Werten die Oxidschutz- schicht des Aluminiums nicht beständig ist, wird Alumini- um bei alkalischen Bedingungen unter Wasserstoffent- wicklung als Aluminat gelöst [1; 4; 5]. Nur im Bereich von 3 4,5 < pH < 8,5 ist die schützende Schutzschicht weitge- hend unlöslich (sieheBild 1). Wesentliche Faktoren für die Reaktion dürften aber, neben Reaktionszeit, pH-Wert und Konzentration von Fremdio- nen [6], die Reaktionstemperatur sein, da Phosphorwas- serstoff in einer endothermen Reaktion gebildet wird [4]. Bei pH-Werten im alkalischen Bereich kann durch Zusatz von Inhibitoren (z.B.: Alkalisilikate) der Angriff gehemmt werden [7]. In Bild 1 ist für die üblichen Betriebsbedingungen (pH ? 11; Temperatur ca. 60 °C; Aluminiumkonzentration in der Reinigungslösung von ca. 3,5 mg/l) die überschlägig er- mittelte flächenbezogene Massenverlustrate des Reini- gungsprozesses aufgetragen. Der Punkt liegt oberhalb des eingezeichneten Kurvenastes, da bei erhöhter Tem- peratur gearbeitet wird. 4.3 MAK-Wert-Überschreitung: Zum Erreichen des für Phosphorwasserstoff festgeleg- ten MAK-Wertes von 0,1 ppm im nur ca. 0,4 m³ großen Spülraum der Maschine sind nur 0,06 mg PH3 erforder- lich. Ein Vergleich mit der tatsächlichen in der Reinigungs- lösung vorhandenen Phosphormasse zeigt, dass ein mehr als 105-facher Überschuss an verfügbarem Phosphor bei Solldosierung des Reinigerkonzentrates vorhanden ist. Ein nur geringfügiges Ausmaß der o.g. Redoxreaktion dürfte demnach ausreichen, um relevante PH3-Konzentrationen im Bereich des MAK-Wertes im Spülraum zu erreichen. flächenbezogene Massenverlustrate [g°m-2°h-1] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 12 pH-Wert Abbildung 1: Einfluss des pH-Wertes auf die flächenbezogene Massenverlustrate für die Aluminiumoxidschutzschicht (Daten aus [5]). Der eingetra- gene Punkt zeigt die überschlägig ermittelte Massenverlustrate im Reinigungsprozess bei den üblichen Betriebsbedingungen.
Das Projekt "Teil I" wird vom Umweltbundesamt gefördert und von Pall Rochem Wassertechnik GmbH durchgeführt. Eine Weiterentwicklung des DT-Moduls der Fa. Rochem fuer Druecke bis zu 200 bar ermoeglicht jetzt den Einsatz der Umkehrosmose bei Abwaessern, deren Aufbereitung bisher aufgrund zu hoher Salzgehalte anderen Verfahren, wie z.B. der Eindampfung, vorbehalten waren. Erste gemeinsam von der Fa. Rochem und dem Institut fuer Verfahrenstechnik, Aachen durchgefuehrte Versuche lassen erwarten, dass auch die Aufbereitung des stark salzhaltigen Abwassers der Deponie Halle-Lochau (Leitfaehigkeit 35-40 MS/cm) mittels Hochdruck-Umkehrosmose bei 200 bar moeglich ist. Im Rahmen des beantragten Vorhabens soll die Einsatzfaehigkeit der Hochdruckumkehrosmose gezeigt werden, wodurch eine energetisch und kostenmaessig guenstige Aufbereitung des Sickerwassers der Deponie Halle-Lochau moeglich waere. Begleitend soll der Einfluss von Fremdsalzen auf die Loeslichkeit des Haertebildners Kalziumsulfat und die wirtschaftlich interessante Moeglichkeit der Konzentratreduktionsmittelfaellung untersucht werden.
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