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Der Einfluß der Bildung von Thioarsen-Spezies auf die Arsen-Komplexierung an natürliches organisches Material

Unter anoxischen Bedingungen wird Arsen (As) in Form von Arsenit vermeintlich vollständig über Schwefel(S)-Gruppen an natürliches organisches Material (NOM) gebunden. Laborexperimente zeigten, dass selbst unter oxischen Bedingungen die Halbwertszeit mehr als 300 Tage betrug, damit sogar größer war als die von Arsenit an Eisen(Fe)(III)-Oxyhydroxiden. Global betrachtet heißt das, dass z.B. Moore, die reich an Organik und Sulfid sind, wichtige quantitative As-Senken sind. Allerdings wurden alle mechanistischen Studien bisher so durchgeführt, dass Arsenit einem zuvor gebildeten S(-II)-NOM zugegeben wurde. In einem System, das As(III), S(-II) und NOM enthält, spielt aber auch die As(III)-S(-II)-Komplexierung in Lösung unter Bildung von Thioarseniten ((H2AsIIIS-IInO3-n)-, n=1-3) und Thioarsenaten ((HAsVS-IInO4-n)2-, n=1-4) eine Rolle. Unsere zentrale Hypothese ist, dass die Kinetik der Thioarsen-Spezies-Bildung in Lösung schneller ist als die Sorption von As(III) und S(-II) an NOM und dass daher Thioarsen-Spezies das Ausmaß und die Kinetik der As-Sorption an Organik bestimmen. Auch die kompetitive Sorption an gleichzeitig auftretenden (meta)stabilen Fe-Mineralen wird vom bekannten Verhalten von Arsenit abweichen. Aufgrund ihrer Instabilität und einem Mangel an reinen Standards, ist über das Sorptionsverhalten von Thioarseniten bislang nichts bekannt. Für Thioarsenate gibt es keine Information zum Bindungsverhalten an NOM, aber es ist bekannt, dass die Sorption an verschiedenen Fe(III)-Mineralen geringer ist als die von Arsenit. Wir postulieren, dass Thioarsenate weniger und langsamer als Arsenit an S(-II)-NOM binden, da kovalente S-Bindungen in Thioarsenaten die Affinität für S(-II)-NOM Komplexierung verringern. An Fe(III)-NOM sollte die Bindung geringer sein in Analogie zur bekannten geringeren Affinität für Fe(III)-Minerale. Wir postulieren weiter, dass die Sulfidierung eine schnellere und größere As-Mobilisierung bewirkt als die zuvor untersuchte Oxidation, da abiotische Oxidation langsam ist, die As-S-Komplexierung in Lösung aber spontan und so As-Bindungen an NOM und Fe-Minerale schwächt. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir Batch-Experimente durchführen mit Mono- and Trithioarsenat-Standards und einem Arsenit-Sulfid Mix (der Thioarsenite enthält) bei pH 5, 7 und 9 an zwei ausgewählten NOMs (Federseemoor Torf und Elliott Soil Huminsäure; jeweils unbehandelt, S(-II)- und Fe(III)-komplexiert). Wir werden Sorptionsaffinität und -kinetik, sowie mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie Bindungsmechanismen bestimmen. Die Stabilität der (Thio)arsen-beladenen NOMs wird unter oxidierenden aber auch unter sulfidischen Bedingungen studiert und präferenzielle Bindung in binären Systemen (Kombinationen aus Fe-Oxyhydroxiden, Fe(III)-NOM, S(-II)-NOM und Fe-Sulfiden) untersucht. Ziel ist, As-Bindungsmechanismen in S(-II)-Fe(III)-NOM-Systemen besser zu verstehen, um vorhersagen zu können, unter welchen Bedingungen As Senken zu As Quellen werden können.

Multiskalige Operando-Analyse von Lithium/Schwefel-Zellen auf Polymerelektrolytbasis, FestPoLiS - Multiskalige Operando-Analyse von Lithium/Schwefel-Zellen auf Polymerelektrolytbasis

Die pflanzenbaulichen Standorteigenschaften kohlefuehrender Sedimentgemische des tertiaer auf Tagebauhalden

Die Rekultivierung des Haldenkomplexes war fehlgeschlagen. Es soll festgestellt werden, welche der Eigenschaften des Sedimentgemisches zu diesen Schwierigkeiten gefuehrt hat. Dazu muessen sowohl seine physikalischen wie seine chemischen Eigenschaften festgestellt werden. Insbesondere soll dem Gehalt an Kohle und Sulfid im Hinblick auf ihren Einfluss auf die Standorteigenschaften besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden. Daneben soll geprueft werden, auf welche Weise sich die aufgebrachten Meliorationsmittel auf die Standorteigenschaften der Halde auswirken.

Entwicklung eines neuen Arbeitsverfahrens von der Weiche bis zur Chromgerbung im Durchlauf mit haengenden Haeuten

Fuer die Wasserwerkstattarbeiten bei der Lederfertigung wird viel Wasser verbraucht. Das anfallende Abwasser ist stark verschmutzt. Es ist gekennzeichnet durch eine hohe Alkalitaet, eine hohe Konzentration an Sulfiden, einen sehr hohen Anteil an Proteinen durch die zerstoerte und partiell aufgeloeste Haarmasse, einen hohen Gehalt an Neutralsalzen und schliesslich durch eine verhaeltnismaessig hohe Konzentration dreiwertiger Chromsalze. Die bisherigen Arbeitsverfahren lassen nur ein sehr aufwendiges Aufarbeiten des Abwassers zu. Es wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem durch eine vorgezogene Enthaarung Haarkeratin abgetrennt und sofort in eine Form umgewandelt wird, die als Protein eine Wiederverwendung in der Landwirtschaft zulaesst. Alle folgenden Prozessabschnitte werden im Duschverfahren durchgefuehrt, wobei die Loesungen rezirkuliert und dabei auf einen konstanten pH-Wert geregelt werden. Zur Durchfuehrung dieses Verfahrens wurde eine im Durchlauf arbeitende Apparatur konstruiert und gebaut, bei der die Haeute, ueber Stangen haengend, automatisch durch die einzelnen Reaktionsbereiche geleitet werden.

Bedeutung und Umweltverhalten von methylthiolierten Arsenaten in Geothermalwässern

Geothermalwässer sind eine der wichtigsten Quellen im geochemischen Arsen-Kreislauf. Untersuchungen konzentrieren sich häufig auf Arsenit und Arsenat, die sich nach dem Austritt aus Geothermalquellen weit ausbreiten und z.B. die Qualität von Trinkwasser-Aquiferen negativ beeinflussen können. Erst kürzlich wurde gezeigt, dass nicht Arsenit und Arsenat, sondern Thioarsenate (AsVSnO4-n3-; n = 1 - 4), die sich aus Arsenit und reduziertem Schwefel bilden, die häufigsten Arsenspezies an Geothermalquellen sind. Allerdings ist deren Ausbreitung durch Reaktivität gegenüber Sauerstoff begrenzt. Für das vorliegende Projekt postulieren wir, dass Methylierung ein viel häufigerer Prozess an Geothermalquellen ist als bisher angenommen und dass methylthiolierte Arsenate signifikanten Anteil am Gesamtarsengehalt haben, v.a. bei leicht saurem pH und hohen Gehalten an Sulfid und gelöstem organischem Kohlenstoff. Wir postulieren weiter, dass methylthiolierte Arsenate im Vergleich zu anorganischen Thioarsenaten geringere abiotische und mikrobielle Umwandlungen zeigen und im Vergleich zu Arsenit und Arsenat geringere und langsamere Sorption an Eisenminerale und organische Substanz. All dies würde zu einem potentiell hohen Austrag aus Geothermalgebieten führen. Um unsere Hypothesen zu testen, werden wir an zwei Geothermalgebieten in China (Rehai, Yunnan und Daggyai, Tibet) Arsenspezies an den Quellen bestimmen und ihre Umwandlung entlang der natürlichen Abflusskanäle sowie in on-site Inkubationsstudien verfolgen. Wir werden dabei auch klären, welche anderen abiotischen oder biotischen Faktoren zur Arsenspeziesumwandlung beitragen. Im Labor werden wir methylthiolierte Arsenate synthetisieren und ihre Bildung und Stabilität unter verschiedenen S/As Verhältnissen, Temperaturen, pH und in Anwesenheit von Oxidationsmitteln untersuchen. Desweiteren werden wir Ausmaß und Kinetik von Sorption an häufig vorkommenden Eisenmineralen (Ferrihydrit, Goethit, Mackinawit, Pyrit) und an einer organischen Modelsubstanz untersuchen. Um natürliche Bedingungen besser abzubilden, werden wir das Sorptionspotential für methylthiolierte Arsenate auch an natürlichen Sedimenten von Geothermalquellen und ihren Abflusskanälen bestimmen. Das Projekt wird in enger Zusammenarbeit zwischen Prof. Dr. Britta Planer-Friedrich (Deutschland), Expertin für Thioarsenchemie und -analytik, und Prof. Dr. Qinghai Guo (China), Experte für Geothermalwasserchemie, durchgeführt. Die Zusammenarbeit schliesst gemeinsam betreute Promotions- und Masterarbeiten ein, gemeinsame Geländearbeiten in China und Laborarbeiten in Deutschland, ein kickoff meeting in Deutschland sowie ein Abschlusstreffen in China. Das übergeordnete Ziel des Projekts ist es, ein neues Modell für die Bildung, den Transport und die Umwandlung von Arsenspezies in Geothermalgebieten zu entwickeln sowie das mögliche Vorkommen von methylthiolierten Arsenaten auch für andere natürliche Systeme vorhersagen zu können.

Symbiosen von chemoautotrophen Bakterien mit marinen Invertebraten (Muscheln, Wuermer) aus sulfidreichen Biotopen (Abwasserausfluesse, Mangrovensuempfe, heisse Tiefseequellen)

Es ist eine Symbiose von chemoautotrophen Bakterien mit Invertebraten gefunden worden, d.h. Bakterien leben im Gewebe der Wirte (z.B. Muschelkiemen oder Wurmgewebe das dem Chloragog entspricht), fixieren Carbondioxid zur Synthese von organischer Substanz und oxidieren Sulfid. Sie ermoeglichen es dem Wirt somit, den Magen-Darm-Trakt voellig zu reduzieren bis in einigen Vertretern keine Spur davon mehr vorhanden ist. Die Verbreitung dieser Symbiose, ihre Bedeutung fuer die Oekologie und die Erforschung von Nahrungsketten wird mit biochemischen Methoden untersucht. Sie scheint viel verbreiteter zu sein als zunaechst angenommen und wird bedeutende Erkenntnisse ueber Ueberlebensweisen von Tieren liefern.

Schwerpunktprogramm (SPP) 2238: Dynamik der Erzmetallanreicherung, Teilprojekt: Antimonisotopenfraktionierung in Stibnit - Einschränkungen durch d123Sb-Werte und mikrothermometrische Infrarotdaten von Flüssigkeitseinschlüssen in Stibni "Antifrac

Antimon (Sb) ist ein "kritisches" Element. In Form von Stibnit (Sb2S3) ist Sb in verschiedenen Arten von Lagerstätten stark konzentriert: - Epithermale Erzgänge - heiße Quellvorkommen, einige Porphyr- und Molybdänvorkommen - orogenem Gold oder sed. Gold vom Carlin-Typ - hydrothermale Quarz-Stibnit-Adern, die in Sedimenten vorkommen- einige SEDEX-Typen - oder massiver metasomatische Karbonatersatz In einigen Vorkommen ist die Stibnitmineralisierung auch mit beträchtlichen Konzentrationen von Au, Hg, Ag, Sn, W oder Buntmetallen verbunden (z. B. Gumiel und Arribas 1987; Dill 1998; Peng et al. 2002; Wagner und Boyce 2003; Hagemann und Lüders 2003; Yang et al. 2006; Buchholz et al. 2007; Bortnikov et al. 2010; Voudouris et al. 2019; Pohl, 2020). Höhere durchschnittliche Sb-Konzentrationen von etwa 5 ppm werden aus Schwarzschiefer berichtet (Ketris und Yudovich 2009), und daher kann die Alteration von Schwarzschiefer eine potenzielle Quelle für Sb in hydrothermalen Quarz-Stibnit-Lagerstätten darstellen (z. B. Wagner und Boyes 2003, Sosnicka et al. 2021). Stibnitlagerstätten sind auch mit felsischen magmatischen Gesteinen verbunden. In diesem Fall ist nicht immer klar, ob die Sb-Anreicherung direkt auf magmatische Fluide oder hydrothermale Alterationsprozesse zurückzuführen ist (Krolop et al. 2018). Frühere Sb-Isotopendaten an Stibnit zeigten, dass die 123Sb/121Sb-Verhältnisse in Stibnit aus verschiedenen Vorkommen ein Mittel zur Entschlüsselung der Quelle(n) von Stibnitlagerstätten sein können (Zhai et al. 2021 und Referenzen darin). Die meisten Schlussfolgerungen über die Sb-Isotopenfraktionierung, die bisher gezogen wurden, ruhen auf beobachteten Verschiebungen einiger d123Sb-Werte innerhalb einer Lagerstätte oder eines Erzes sowie auf experimentellen Daten zu Sb(III)-Sb(V)-Redoxreaktionen (z. B. Lobo et al. 2012; Dillis et al. 2019). Der Transport von Sb(III) in hydrothermalen Fluiden bei hohen Temperaturen ist abhängig vom ph-Wert und der Sulfidkonzentration im Fluid und erfolgt in Form von HS- oder OH-Komplexen (z. B. Krupp 1988; Olsen et al. 2019), während Sb-Chlorid-Komplexe nur in stark salzhaltigen, sauren Fluiden stabil sind (z. B. Obolensky et al. 2007). Die Abhängigkeit der Sb-Isotopenfraktionierung in Stibniten, die entweder aus Solen oder aus salzarmen Flüssigkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen ausgefällt wurden, ist jedoch bisher nicht untersucht worden. Da Stibnit eine extrem gute Transparenz im nahen IR-Licht aufweist (Lüders 2017), können Flüssigkeitseinschlüsse in Stibnit mit Hilfe der IR-Mikrothermometrie routinemäßig untersucht und Informationen über T-x der Stibnit-bildenden Flüssigkeiten gewonnen werden. Die genaue Untersuchung der Sb-Isotopensystimatik in Stibnit in ausgewählten Erzlagerstätten in Kombination mit mikrothermometrischen Daten von Stibnit-haltigen Fluideinschlüssen wird neue Erkenntnisse über die Anwendbarkeit des Sb-Isotopensystems für Fragen im Kontext mit der Erforschung von Erzlagerstätten liefern.

Der Einfluss von bodennaher Turbulenz auf den Transport von Tracern in marinen Becken (ROBOTRACE)

Mit diesem Antrag sollen die physikalischen Prozesse identifiziert, analysiert und quantifiziert werden, die zu dem Austausch von gelösten Substanzen zwischen der Sediment-Wasser Grenzschicht, innerhalb der turbulenten Bodengrenzschicht (bottom boundary layer, BBL) und dem schwach turbulenten Inneren von geschichteten Becken beitragen. Im Fokus stehen dabei der Effekt von geneigten Hängen, an denen die Austauschprozesse durch das Zusammenwirken des Wiederaufbaus der Bodengrenzschichtschichtung , der Turbulenz innerhalb der BBL und sub-mesoskaligen Prozessen, von denen angenommen wird, dass sie den lateralen Austauschraten von Wasser bestimmen, verkompliziert werden. Diese Prozesse werden durch einen kombinierten Ansatz aus Feldmessungen und numerischer Modellierung untersucht. Insbesondere wird sich das Projekt dabei auf den Sediment-Wasser Austausch von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff fokussieren, der in Situ mit Hilfe eines Eddy-Korrelationsmessgerätes als auch mit einem Mikroprofilsystem gemessen wird. Diese Messung wird durch ozeanographische Standardmessungen ergänzt, als auch durch Schiffs- und Verankerungsbasierte Turbulenzmessungen. Dieser Datensatz ist neuartig durch die Kombination von (A) der Sediment-Wasserflüsse von Sauerstoff und Schwefelwasserstoff und (B) der Turbulenzmessungen innerhalb der BBL und des Beckeninneren. Zusätzlich zu den Feldmessungen ist eine numerische Modellierung auf der Basis eines einfachen Sedimentmodells in Kombination mit einer Parametrisierung der Transportprozesse an der Sediment-Wassergrenzschicht geplant. Dieses Modell wird in idealisierten, eindimensionalen Parameterstudien, sowie in einem zweidimensionalen Setup verwendet, welches sich auf die Austauschprozesse der Bodengrenzschicht mit dem Beckeninneren konzentriert. Für die Untersuchung von dreidimensionalen Strukturen wie Eddies auf den Sauerstoff/Schwefelwasserstofftransport wird ein voll dreidimensionales realistisches Modell der zentralen Ostsee angewendet.

Schwerpunktprogramm (SPP) 2238: Dynamik der Erzmetallanreicherung, Teilprojekt: Ist metamorphe Zinn-Umverteilung ein essenzieller Prozess für die Bildung großer Zinnlagerstätten?

Bedeutende primäre Sn-Lagerstätten sind an geochemisch hoch-spezialisierte, unter reduzierenden Bedingungen gebildete S-Typ Granite gebunden. Zinnanreicherung erfolgt jedoch nicht nur durch fraktionierte Kristallisation und hydrothermale Umverteilung auf dem Platznahme-Niveau der Intrusion, sondern hängt auch vom Protolith und den Schmelzbedingungen, sowie vom Sn-Gehalt dieser Ausgangsgesteine an. Darüber hinaus kann prograd-metamorphe Umverteilung zu einer Anreicherung von Sn im Ausgangsgestein führen. Traditionell wird die metamorphe Mobilisierung von Sn als nicht wichtig betrachtet. Es gibt jedoch im Erzgebirge einzelne Skarne (z. B. Hämmerlein) und Quarz-Glimmer-Schiefer (z. Bsp. Bockau and Aue) mit Sn-reichen metamorphen Mineralen, die eindeutig älter sind als die lokalen variszischer Sn-spezifischen Granite, was beweist, dass Sn während der Metamorphose mobil war. Die Frage ist damit, inwieweit metamorphogene Sn-Anreicherung ein essentieller Schritt in der Anreicherung von Sn für die spätere Bildung magmatischer Sn Lagestätten ist. Dieses Projekt konzentriert sich auf die Sn-reichen Quarz-Glimmer-Schiefer (mit 200 bis zu lokal 5000 ppm Sn) mit an Quarzschlieren gebundener Sn-Vererzung (>1% Sn) aus dem Gebiet von Bockau. Wir untersuchen folgende Fragen: (i) Es gibt mehrere texturelle und strukturelle Typen von Kassiterit. Unter welchen P-T-d Bedingungen haben sich die unterschiedlichen Kassiterit-Typen gebildet? Die U-Pb Datierung der einzelnen Kassiterit-Typen erlaubt es, die Zeit und die Bedingungen der metamorphen Sn-Mobilisierung einzugrenzen. (ii) Welche Elemente wurden zusammen mit Sn mobilisiert. Dazu wird die chemische Zusammensetzung nicht vererzter und unterschiedlich intensiv vererzter Quarz-Glimmer-Schiefer miteinander verglichen. Die Isotopenzusammensetzung von Li, B, Sr, Nd and Pb wird verwendet, um einen geochemischen Fingerabdruck der Quelle der Erzelemente zu erhalten; (iii) Ändert sich der Stoffbestand der Fluide mit der Zeit? Wir verwenden dazu die chemische Zonierung von Biotit, Granat und Kassiterit. Von besonderem Interesse ist ob und wie die Fluidzusammensetzung einen Einfluss darauf hat ob Sn in Silikatminerale substituiert oder eigene Phasen bildet, da die Form in welcher Sn auftritt möglicherweise die Verteilung zwischen Mineral und Teilschmelze bei beginnendem Schmelzen der Ausgangsgesteine beeinträchtigen kann. Es gibt Beschreibungen von vergleichbaren stratiformen Sn Vererzungen (jedoch mit Sulfiden) in den entsprechenden tektonischen Einheiten in Polen und er Tschechischen Republik. Ein Vergleich der Vorkommen von Bockau mit den polnischen und tschechischen Vorkommen erlaubt eine Unterscheidung von Charakteristika die von allgemeiner Bedeutung sind und solchen die eher von lokaler Bedeutung sind. Eine Schlüsselfrage dieses Projektes ist ob die metamorphe Mobilisierung von Sn im prä-kollisionalen Akkretionskeil ein Prozess ist, der die Erz-Höffigkeit später daraus entwickelter S-Typ-Granite kontrolliert.

Schwerpunktprogramm (SPP) 2238: Dynamik der Erzmetallanreicherung, Teilprojekt: Ultramafisch-gebunde Massensulfidlagerstätten: ein mehrskaliger und systematischer Ansatz

Der Weg zu einer Gesellschaft mit geringem Kohlendioxidemission-Ausstoß in Europa erhöht unseren Bedarf an mineralischen Rohstoffen drastisch und erfordert eine zuverlässige und nachhaltige Versorgung mit mineralischen Ressourcen. Europa hat eine lange Bergbautradition, sodass es schwieriger ist neue klassische Erzvorkommen zu entdecken. Unkonventionelle Erzlagerstätten sind daher im Fokus der Exploration, um eine Sicherung der benötigten Rohstoffe zu gewährleisten. Darunter befinden sich ultramafische vulkanogene Massivsulfidlagerstätten (UM-VMS), die mit Au, Ag, Co, Cu und Ni angereichert sind. Diese Lagerstätten sind von langsam-spreizenden Mittelozeanischen Rücken (MOR) bekannt, wo sie sich im Allgemeinen entlang von Abscherungsflächen (detachment faults) bilden. Derzeit sind jedoch nur wenige UM-VMS-Lagerstätten an Land entdeckt worden. Diese geringe Anzahl ist hauptsächlich auf das Fehlen moderner und kohärenter Genese- und Explorations-Modelle zurückzuführen. Jüngste Arbeiten heben hervor, dass sich UM-VMS-Lagerstätten, zusätzlich zu MOR, in komplexeren tektonischen Umgebungen bilden als bisher angenommen, wie beispielsweise Ozean-Kontinent-Übergänge (OCT) und Supra-Subduktionszonen (SSZ). In diesem Projekt planen wir die Entwicklung von Genese- und Explorations-Modellen durch die Verwendung eines integrierten, mehrskaligen und systematischen Ansatzes (mineral systems approach), in verschiedenen tektonischen Umgebungen wie dem Troodos-Ophioliten (Zypern, SSZ) und dem Outokumpu-Ophioliten (Finnland, metamorphisierte OCT). Die Schwerpunkte dieses Projektes liegen in der Lokation der Quelle der Metalle und Fluide, der Identifizierung der Wegsamkeiten von Fluiden, der Ausfällungsmechanismen von Metallen und der Erhaltung der Erze. Diese Untersuchungen werden es ermöglichen, die wichtigsten Parameter zu bestimmen, die zur Bildung von Erzlagerstätten führen, und letztendlich dazu beitragen, neue Lagerstätten an Land und auf dem Meeresboden zu entdecken, wie beispielsweise im deutschen INDEX-Gebiet. Alle untersuchten Gebiete liegen innerhalb Europas und fördern die Charakterisierung der Erzlagerstätten in oder in der Nähe der Europäischen Union.

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