Im Zentrum dieses Teilvorhabens steht die Synthese stickstoffhaltiger poröser Polymere und deren Optimierung als Kathoden-Materialien in Lithium-Schwefelbatterien. Zu den angestrebten Materialien gehören drei eng verwandte Materialklassen: Kovalente organische Netzwerke (Covalent Organic Frameworks, COFs), kovalente Triazin-Netzwerke (Covalent Triazine Frameworks, CTFs) und amorphe poröse organische Polymere (POPs). Ziel ist die Optimierung der Schwefeladsorption und damit -Retention in der Kathodenmatrix durch Kontrolle des Stickstoffgehaltes, Art der Stickstoff-Funktionalität und der Porosität sowie Kristallinität und Leitfähigkeit der Polymere. Außerdem sollen mechanistische Einblicke in die Schwefeladsorption auf molekularer Ebene gewonnen und für die rationale Synthese verbesserter Li-S-Kathodenmaterialien mit hoher Zyklenstabilität genutzt werden. AP 1: Materialsynthese Für den Einsatz als leitfähige Matrix in den Schwefelkathoden werden ausgewählte stickstoffhaltige poröse Polymere synthetisiert und charakterisiert. In AP 1.1 wird die Porosität, der Stickstoffgehalt, die Kristallinität sowie die Polysulfidaffinität kristalliner COFs und amorpher POPs durch die Synthese entsprechender Bausteine gezielt eingestellt. In AP 1.2 werden robuste und temperaturstabile CTFs hergestellt, deren lokale Struktur, Porosität und Carbonisierungsgrad durch die Syntheseparameter gezielt variiert werden. AP 4: Materialcharakterisierung Durch die Kombination unterschiedlicher festkörperanalytischer Methoden wird die Polysulfidaffinität der synthetisierten Materialien evaluiert und der Mechanismus der Schwefeladsorption und -retention untersucht. Desweiteren sollen Degradationsmechanismen verstanden und damit unterbunden werden. Hierzu soll die Struktur und Morphologie der Materialien durch spektroskopische (XPS, Festkörper-NMR, IR- und Raman-Spektroskopie) und mikroskopische (TEM, REM) Methoden analysiert werden.
Der Arbeitsplan sieht vor, dass in vier Arbeitspaketen zunächst die Herstellung von geeigneten Anoden und Kathodenkatalysatorsystemen geleistet wird. Diese Systeme werden bereits in kleinem Maßstab auf die gezielten Eigenschaften hin untersucht, während für die vielversprechendsten Kandidaten optimierte und größerskalige Herstellung vorangetrieben werden. Die Aufgabe der ZELMI/TUB ist es, die Entwicklung und Herstellung der Katalysatorsysteme mit analytischen und bildgebenden mikroskopischen Verfahren zu begleiten und zu deren Optimierung beizutragen. Dies geschieht durch Charakterisierung mittels Transmissionselektronenmikroskopie von Partikelgrößen, -form und -verteilung, sowie Morphologie. Ferner ist es Aufgabe der ZELMI/TUB die bestehenden Analysemethoden und etablierte Analyseverfahren zu optimieren und weiter zu entwickeln, um den steigenden Erfordernissen der im Projekt entwickelten Katalysatorsysteme zu entsprechen. Für die Aufnahme von Elementverteilungsbildern wird im ersten halben Jahr der Projektlaufzeit das bestehende konventionelle TEM mit einer Rastereinheit und einem HAADF-Detektor aufgerüstet. Nach erfolgreicher Validierung wird das System in den folgenden 5 Projekthalbjahren für die Strukturbestimmung an den von den Projektpartnern entwickelten neuen Materialien, sowie Referenzmaterialien angewandt. Die örtliche Verteilung von Iridium in der MEA nach Alterungstests liefert via FIB/SEM/TEM kritische Informationen zum Verhalten der Materialien. Notwendige Kristallinitätsbestimmungen erfolgen über Beugung mittels TEM, u.a. mit einer bei uns entwickelten und produzierten weltweit einmaligen 1 mym Feinbereichsauswahlblende, die es ermöglicht Beugungsinformationen aus einem Gesichtsfeld von nur ca. 15 nm zu erhalten. Damit sind Strukturuntersuchungen einzelner Nanopartikel möglich.
Mit Hilfe von RDE und RRDE, zzgl. IL-TEM/EDX untersucht das DLR Oldenburg den Einfluss von ausgewählten Kationen auf die Kathoden- sowie Anodenreaktion. Die Sauerstoffreduktionsreaktion (oxygen reduction reaction, ORR) wird mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode (rotating disk electrode, RDE) charakterisiert. Die kinetische Stromdichte, die Tafelsteigung und die Austauschstromdichte können zur Bewertung der katalytischen Aktivität von Materialien bestimmt und verglichen werden. Es wird der Einfluss von ausgewählten Kationen der Wasserstoffversorgung auf die katalytische Aktivität der Katalysatoren untersucht. Um jedoch zu untersuchen, welche Effekte durch die Kationen auftreten, müssen die elektrochemischen Ergebnisse durch weiterführende Untersuchungen, z.B. mit REM + EDX, TEM + EDX, insbesondere durch zusätzliche Identical Location Transmission Elektronenmikroskopie, verifiziert werden. Eine RRDE (rotating ring disk electrode) ist aufgebaut wie eine Scheibenelektrode mit einem zusätzlichen Ring, welcher durch eine isolierende Schicht von der Scheibe getrennt ist. Mit Hilfe der RRDE können spezifische Reaktionspfade dann besser identifiziert werden. Nach Fertigstellung des neu zu beschaffenden elektrochemischen Messplatzes sowie Anpassung des bereits vorhandenen Messsystems werden in zwei parallelen Aufbauten elektrochemische Untersuchungen, auf Katalysatoren der Anoden- und Kathodenseite, als RDE- und RRDE-Experimente durchgeführt. Zudem soll mittels Identical Location Transmissionselektronenmikroskopie und weiteren optischen Messmethoden die Auswirkung auf den Katalysator und dessen katalytische Aktivität visualisiert werden.