Spaltung und Extraktion von aromatischen Aminen aus Azofarbstoffen auf Textilien; Bestimmung bestimmter kanzerogener Verbindungen
In Innenräumen findet sich eine Vielzahl von Chemikalien, die aus Gegenständen, Materialien oder durch menschliche Aktivitäten freigesetzt werden und ein Risiko für aquatische Ökosysteme darstellen können, falls entsprechende Chemikalien in den Wasserkreislauf gelangen. Wir stellen die Hypothese auf, dass aromatische Amine (AA), die aus Innenräumen emittiert werden, in Oberflächengewässer eingetragen werden und dort signifikant zur Belastung und der damit verbundenen Mutagenität beitragen. Gewaschene Textilien, die durch Emissionsquellen in Innenräumen mit AA kontaminiert sind, wirken als Überträger dieser Substanzen in Abwässer. Die Berücksichtigung dieses Übertragungsweges kann uns helfen, das Auftreten von AA ohne klare Emissionsquellen in Oberflächengewässern besser zu verstehen. In vielen Studien wird berichtet, dass AAs, welche in Innenräumen beispielweise durch Rauchen und Grillen von Fleisch entstehen, die Hauptursache für Mutagenität in Oberflächengewässern und häuslichen Abwässern sind. Sie können durch gasförmige und Partikeldepostion auf Textilien adsorbiert werden. Daher wollen wir den Übertragungsweg von AA aus Innenräumen in Oberflächengewässer im Hinblick auf die folgenden vier Aspekte untersuchen: (i) Stoffgruppen-spezifisches Non-target-Screening zum Nachweis der gesamten Verbindungsklasse in allen Matrizes entlang des dargestellten Expositionspfades, d.h. in Extrakten von Textilien, Staub, Waschwasser, Abwasser und Oberflächenwasser; (ii) Instrumente zum Monitoring aromatischer Amine aus Abwässern und Oberflächengewässern mittels selektiver Anreicherung, um ihren Verbleib in Kläranlagen und das damit verbundene Risiko für Wasserorganismen zu entschlüsseln; (iii) Charakterisierung der Aufnahme AA durch Textilien durch gasförmige und Partikeldeposition und ihre Verteilung in Innenräumen durch Expositionsexperimente im Labor und realen Innenräumen und (iv) Anwendung aller entwickelten Instrumente und Methoden in Kombination mit diagnostischen Mutagenitätstests zur Aufklärung der angenommenen Emissionswege. Hierbei werden Textilbelastung in Innenräumen mit verschiedenen AA-Quellen berücksichtigt, Waschexperimente durchgeführt und Proben aus Kläranlagen und Abwasserauffangbecken entnommen, um die quellenbezogenen Muster und die wichtigsten AA zu identifizieren, die die beobachtete mutagene Aktivität verursachen. Mit diesem Ansatz wollen wir die Kenntnislücke zwischen Innenraumexpsosition und der Umweltexposition schließen. In diesem Projekt wird das Fachwissen eines deutschen und eines tschechischen Forschungsinstituts kombiniert. Es umfasst das Target-, Suspect- und Non-target-Screening nach organischen Schadstoffen in komplexen Umweltmischungen, die Detektion von Mutagenität und den zugrundeliegenden Chemikalien in Oberflächenwasser mit wirkungsorientierter Analytik und passiver Probenahme in verschiedenen Umweltmatrizes, sowie die Berücksichtigung von Verteilungsmechanismen von Verbindungen in Innenräumen.
Der Stoffwechsel aromatischer Amine wird mit dem Ziel untersucht, die fuer die akut toxischen und krebserzeugenden Wirkungen verantwortlicher Metaboliten zu identifizieren und die Ursachen fuer ihre gewebespezifische Wirkung aufzuklaeren. Das Studium der Abhaengigkeit der metabolischen Aktivierung und Inaktivierung von der Dosis soll dabei einen Beitrag zur Risikoabschaetzung im Bereich niedriger Dosen leisten.
Nitrat wird durch die Bakterien der Mundhoehle im Durchschnitt zu etwa 10 Prozent zu Nitrit reduziert. Dieses gelangt mit dem Speichel in den Magen, wo die sauren Bedingungen eine Nitrosierung von Nahrungskomponenten foerdern. Die entstehenden Nitroso-verbindungen werden z.T. enzymatisch, z.T. spontan, in chemisch reaktive Produkte umgewandelt. Eine Reaktion dieser Abbauprodukte mit der Erbsubstanz DNA kann zur Krebsausloesung beitragen. Im Rahmen frueherer Dissertationen wurde gezeigt, dass Alkylharnstoffe, aromatische Amine, sowie einzelne Aminosaeuren als wichtige Vorlaeufer in Frage kommen. Nicht zuletzt wegen der steigenden Nitratbelastung durch unsere Ernaehrung ist es deshalb wichtig, die endogene Bildung von kanzerogenen Nitrosoverbindungen fuer verschiedene Stoffklassen zu analysieren und in Relation zu setzen mit der Aufnahme von vorgebildeten Nitrosoverbindungen.
*Veranlassung des Vorhabens war es, im Rahmen von Untersuchungen zur Umsetzung der Sächsischen Gewässerverschmutzungsverringerungsverordnung (SächsGewVVO) und der Wasserrahmenrichtlinie (SächsWRRL-VO) gefährliche Stoffe zu ermittelten, die im Ablauf kommunaler und industrieller Abwasserbehandlungsanlagen in Sachsen vorkommen. Durch große kommunale Kläranlagen und bedeutende industriell-gewerbliche Einleiter werden große Abwassermengen in Oberflächengewässer eingeleitet und damit Frachten dieser gefährlichen Stoffe eingetragen, welche die Qualität der Gewässer beeinträchtigen können. Aus diesem Grund ist eine detaillierte Stoffkenntnis der vorkommenden gefährlichen Stoffe erforderlich, insbesondere die Kenntnis der möglichen Quellen des Stoffeintrags und der Eliminierungsraten in konventionellen Abwasserbehandlungsanlagen, um Einflussmöglichkeiten für eine künftige Reduzierung ableiten zu können. Die Aufgabe unterteilte sich somit in einen theoretischen und einen methodisch-praktischen Bearbeitungsteil mit folgenden Bearbeitungsinhalten: - Herkunfts- und Eliminationsstudie (Literaturstudie) für in sächsischen Kläranlagen vorkommende gefährliche Stoffe. - Entwicklung einer Methodik, mit der die Eliminierungsrate für ausgewählte gefährliche Stoffe im Rahmen der konventionellen biologischen Abwasserbehandlung experimentell ermittelt werden kann. Dabei sollte insbesondere zwischen Zweit- und weitergehender Behandlung (Stickstoff- und Phosphoreliminierung) im Sinne der EG-Richtlinie 'Kommunalabwasser' (91/271/EWG bzw. 98/15/EG) unterschieden werden. - Mit der im laborativen Arbeitsschritt entwickelten Methodik sollte beispielhaft für einen ausgewählten gefährlichen Stoff das Eliminationsverhalten bei der biologischen Abwasserbehandlung (ohne sowie mit weitergehender Behandlung) experimentell bestimmt werden. Für gefährlichen Stoffe aus den Stoffgruppen - Metalloide, - Industriechemikalien: Phenole und Alkylphenole, - Industriechemikalien: Polychlorierte Biphenyle (PCB), - Industriechemikalien: Aliphaten und Aromaten, - Industriechemikalien: Bromierte Diphenylether, - Industriechemikalien: Leichtflüchtige Halogenierte Kohlenwasserstoffe (LHKW), - Industriechemikalien: Weichmacher, - Industriechemikalien: Triisobutylphosphat, - Industriechemikalien: Aliphatische und Aromatische Amine, - Biogene, geogene und anthropogene organische Verbrennungsprodukte: Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), - Pflanzenbehandlungs- und schutzmittel, - Zinnorganische Verbindungen, - Arzneistoffe, - Toxische Anionen, wurden Stoffcharakteristik und Stoffherkunft sowie die Eliminationsmöglichkeiten recherchiert und zusammengestellt. Die Elimination erfolgt teilweise bereits während der mechanisch-biologischen Behandlung, teilweise ist auch eine Optimierung des Aufbereitungsprozesses, ggf. durch Zusätze während des Aufbereitungsprozesses bzw. die Erweiterung um zusätzliche Ausbaustufen erforderlich. usw.
Mit einem neuartigen Verfahren sollen im Abwasser der Färberei und Druckerei enthaltene Farbmittel, lösliche wie dispergierbare oder unlösliche Farbmittel in zwei unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten zunächst reduktiv und dann oxidativ behandelt werden. Zu diesem Zweck soll eine Anlage entwickelt werden, die aus einer Elektrolysezelle und einer anschließenden Oxidationskammer besteht. In der Elektrolysezelle werden die Farbstoffe kathodisch reduziert. Die Reduktion hat das Ziel Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Pigmente in eine wasserlösliche Form zu überführen. Infolge der Spaltung der Azofarbstoffe entstehen Produkte mit kleinerem Molekulargewicht. Vermutlich werden aromatische Amine gebildet, deren Hydrophilie im Vergleich zum Dispersionsfarbstoff deutlich größer ist.Die erhöhte Wasserlöslichkeit der Produkte ist entscheidend für die Wirksamkeit bzw. Wirtschaftlichkeit der anschließenden oxidativen Behandlung, die in homogener Phase weitaus effektiver abläuft. Der selektive Transfer der löslichen Produkte in die Oxidationskammer soll über einen Filtrationsprozess mit einer Ultra- bzw. Nanofiltrationsmembran erfolgen. Die Membran hält die dispers gelösten Farbstoffpartikel zurück. Zur Optimierung des Filtrationsprozesses und der Elektrolyse soll die Elektrolyse direkt an der Membran stattfinden. Zu diesem Zweck muss eine elektrisch leitende Membran entwickelt werden, an der gleichzeitig die kathodische Reduktion und der Filtrationsprozess ablaufen können. Bei dem Filtrationsprozess kommt es zu einer Anreicherung der Farbstoffpartikel an der Membran bzw. der Kathodenoberfläche. Auf diese Weise gelangt der Farbstoff in unmittelbaren Kontakt mit der Kathode, so dass der Elektronenübertrag auf das Substrat erleichtert wird.Bei der Entwicklung der Membran muss berücksichtigt werden, dass diese bei einem dauerhaften Einsatz in einer Abwasserbehandlungsanlage stabil gegenüber den elektrochemischen Vorgängen, höheren Drücken und der Katholytzusammensetzung ist.Ein weiteres Projektziel ist die Strukturaufklärung der Reduktions- und Oxidationsprodukte. Dazu werden im wesentlichem zwei Analysensysteme verwendet. Mit dem schon im Projekt OXITEX erfolgreich eingesetzten LC-QTOF können höhermolekulare bzw, wasserlösliche Produkte anhand der gemessenen Präzisionsmassehinsichtlich ihrer Summenformel und ggfs. Struktur chara.kterisiert werden. Kleinere unpolare Verbindungen werden mittels GCxGC-(TOF)MS erfasst. Hier ist eine Identifizierung der über Elektronenstoßionisierten Analyten mit umfangreichen Datenbanken bzw. Vergleichssubstanzen möglich. Die ermittelten Strukturen sollen Aufschluss über den Reaktionsverlauf geben. So soll z.B. die Frage geklärt werden, ob die Reduktion in höheren Konzentrationen Zwischenprodukte liefert, oder ob ein weitergehender bzw.unspezifischer Abbau vorliegt. Auch die Annahme, dass infolge der Reduktion aus Azoverbindungen vorwiegend aromatische Amine entstehen, soll untersucht werden.
Azofarbstoffe stellen die mengenmaessig wichtigste Klasse an Farbstoffen dar. Jaehrlich werden mehrere hunderttausend Tonnen dieser Farbstoffe produziert und fuer die Faerbung von Papier, Leder, Textilien und anderen Artikeln verwendet. Die meisten industriell eingesetzten Azofarbstoffe enthalten neben der Azobindung 1-3 Sulfonsaeuregruppen und sind unter aeroben Bedingungen biologisch nicht abbaubar. Im Institut fuer Mikrobiologie wird daher versucht, eine Spaltung der Azobindung durch anaerobe Reduktion zu erreichen und diese anaerobe Vorbehandlung mit einem nachfolgenden aeroben Abbau der entstandenen sulfonierten Aminoaromaten zu verbinden. Hierdurch konnte an verschiedenen Modellverbindungen eine Mineralisierung sulfonierter Azofarbstoffe gezeigt werden. Die Kopplung der anaeroben und aeroben Verfahren wurde einerseits mit immobilisierter Biomasse in einem Bioreaktor oder mit suspendierten Zellen durch einen zweistufigen Anaerob/aerob-Prozess erreicht. Die Steigerung der anaeroben Reduktionsraten durch die Zugabe von redoxaktiven Chinonen wird derzeit eingehend untersucht, mit dem Ziel, die Raum-Zeit-Ausbeuten bei dem anaeroben Reduktionsprozess zu erhoehen. Des weiteren wird versucht, die Faehigkeit einiger hochgradig adaptierter Bakterien zur aeroben Reduktion von Azofarbstoffen zu nutzen, indem die Azoreduktasen kloniert und mittels genetischer Techniken fuer den Abbau industriell relevanter Azofarbstoffe optimiert werden sollen.
Isocyanate sind wichtige Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen, Farben und Klebstoffen. Jaehrlich werden weltweit etwa 3 Millionen Tonnen Isocyanate hergestellt. 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanate (TDI) sind die bedeutendsten Isocyanate. Isocyanate wirken reizend auf Augen und Atemwege (Verschlechterung der Lungenfunktion) sowie sensibilisierend auf die Atemwege ('Isocyanatasthma'). Die Angaben zur Karzinogenitaet und Mutagenitaet von Isocyanaten sind widerspruechlich. Isocyanate koennen in vivo zu den entsprechenden Aminen hydrolysieren, die zum Teil im Tierexperiment karzinogen sind. Im Rahmen unserer bisherigen Untersuchungen konnten wir zeigen, dass in MDI-exponierten Ratten und Arbeitern Blutprotein-Addukte und Urin-Metaboliten vom entsprechenden Amin (4,4'-Methylendianilin = MDA) vorhanden sind. Obwohl die Luft-Werte von MDI meistens unterhalb der Nachweisgrenze waren, haben wir bei vielen Arbeitern eine hohe interne Belastung feststellen koennen. Es ist jedoch nicht auszuschliessen, dass die internen Belastungen bei Arbeitern auch auf Umweltbelastungen zurueckzufuehren sind, da in diesen Studien nicht genuegend entsprechende Kontrollen untersucht wurden. Fuer das vorliegende Forschungsvorhaben moechten wir demzufolge Arbeiter und deren im gleichen Haushalt wohnende Angehoerige untersuchen, um zu sehen, ob die Wohnraum- oder die Berufs-Exposition die wichtigste Isocyanat-Quelle ist. Ferner wird beabsichtigt, Patienten zu untersuchen, bei denen vom Hausarzt oder vom Arbeitsmedizinischen Dienst ein Verdacht auf Isocyanat-Belastung besteht. Bei allen Patienten und Probanden werden Albumin- und Haemoglobin-Addukte und Urinmetaboliten der beiden wichtigsten Isocyanate, MDI und TDI, analysiert. Zusaetzlich werden bei den Patienten Radio-allergo-sorbent-Tests fuer die Stoffe MDI und TDI durchgefuehrt. Ferner werden individuelle Suszeptibilitaeten untersucht, die auf genetische Polymorphismen der Fremdstoff-metabolisierenden Enzyme zurueckzufuehren sind. Die Resultate aus diesen Studien sollten erlauben, die nicht-berufliche, gesundheitliche Gefaehrdung der Bevoelkerung durch Arylamine und Isocyanate festzustellen.
Wesentliches Ziel des Teilprojekts des DVGW-Technologiezentrums Wasser ist die Entwicklung von empfindlichen Analyseverfahren zur Bestimmung gentoxischer Verbindungen in Oberflaechen- und Rohwaessern. Viele gentoxische Substanzen sind den aromatischen Stickstoffverbindungen zuzuordnen. Darum soll die Analytik von verschiedenen Vertretern dieser Verbindungsklasse (aromatische Amine, Nitroaromaten und aromatische Azoverbindungen) vorrangig bearbeitet werden. Durch eine Umfassende Literaturrecherche sollen diejenigen Vertreter ausgewaehlt werden, die industriell in groesseren Mengen produziert und eingesetzt werden. Fuer die ausgewaehlten Substanzklassen bzw. Einzelsubstanzen sollen empfindliche Analyseverfahren, v.a. unter Einsatz der GC/MS-Kopplung, entwickelt werden, um die zu erwartenden sehr niedrigen Konzentrationen im ng/l-Bereich nachweisen zu koennen. Im gemeinsamen Untersuchungsprogramm sollen die erarbeiteten Methoden angewendet werden, um durch die Einzelsubstanzanalytik moeglicherweise auftretende gentoxische Wirkeffekte erklaeren zu koennen. Ausserdem werden die Waesser hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung durch organische Gruppen- und Summenparameter charakterisiert.
| Organisation | Count |
|---|---|
| Bund | 77 |
| Land | 36 |
| Wirtschaft | 1 |
| Wissenschaft | 36 |
| Zivilgesellschaft | 4 |
| Type | Count |
|---|---|
| Chemische Verbindung | 3 |
| Daten und Messstellen | 31 |
| Förderprogramm | 67 |
| Gesetzestext | 6 |
| Text | 1 |
| License | Count |
|---|---|
| Geschlossen | 41 |
| Offen | 67 |
| Language | Count |
|---|---|
| Deutsch | 106 |
| Englisch | 37 |
| Resource type | Count |
|---|---|
| Dokument | 1 |
| Keine | 97 |
| Webseite | 10 |
| Topic | Count |
|---|---|
| Boden | 74 |
| Lebewesen und Lebensräume | 96 |
| Luft | 71 |
| Mensch und Umwelt | 108 |
| Wasser | 75 |
| Weitere | 107 |