Troposphärische Aerosolpartikel sind oft in einer sehr simplen Art und Weise, als nicht-flüchtig und chemisch-inert, in Modellen beschrieben. Diese Annahmen werden durch die aktuelle Forschung in Frage gestellt, wonach die flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und sekundäre organische Aerosole (SOA) ein System bilden, das sich in der Atmosphäre durch chemische und dynamische Prozessierung entwickelt. Ein aktuelles Schlüsselproblem in der Atmosphärenchemie sind organische Partikel, welche in Modellen auf der Grundlage verfügbarer Parametrisierungen von Laborversuchen implementiert sind, die die SOA Bildung stark unterschätzen und nicht ausreichendend das Partikelwachstum vorhersagen. Differenzen zwischen den gemessenen und modellierten SOA-Konzentrationen deuten darauf hin, dass andere wesentliche SOA Quellen noch nicht identifiziert und charakterisiert sind. Zur Erklärung und Schließung dieser Lücke wurden Studien durchgeführt. So wurde gezeigt, dass das gasförmige Glyoxal deutlich zur SOA Masse durch Mehrphasenchemie beitragen kann. Solche Senken in der kondensierten Phase sind in der Lage, einen wichtigen Teil der fehlenden SOA Masse in Modellen, die oft als aqSOA bezeichnet wird, zu erklären. Jedoch implizieren Beobachtungen, dass es immer noch große Unsicherheiten in der SOA Bildung gibt. Herkömmliche aqSOA Quellen können offenbar nicht vollständig das fehlende SOA erklären. Weiterhin wurde gezeigt das, Multiphasenprozesse lichtabsorbierende partikuläre Verbindungen herstellen können. Die Bildung von solchen lichtabsorbierenden Spezies können neue photochemische Prozesse in Aerosolen und/oder in Gas/Partikel-Grenzflächen bewirken. Eine signifikante Menge an Literatur über photoinduzierten Ladungs- oder Energietransfer in organischen Molekülen existiert für andere Bereiche der Wissenschaft. Solche organischen Moleküle können Aromaten, substituierte Carbonyle und/oder stickstoffhaltige Verbindungen sein, welche allgegenwärtig in troposphärischen Aerosolen sind. Während die Wasserphotochemie aufgezeigt hat, dass viele dieser Prozesse, den Abbau von gelösten organischen Stoffen beschleunigen, ist nur wenig über solche Prozesse in/auf Aerosolpartikeln bekannt.Daher soll in PHOTOSOA, die Photosensibilisierung in der Troposphäre studiert werden, da diese eine wichtige Rolle bei der SOA-Bildung und Alterung spielen kann. Solche Photosensibilisierungen können neue chemische Pfade eröffnen, die bisher unberücksichtigt sind, obwohl sie die atmosphärische chemische Zusammensetzung beeinflussen können und so dazu beitragen die aktuellen SOA Unterschätzung abzubauen. Dieses Projekt zielt auf die Verringerung solcher Unsicherheiten, durch die Kombination von Laboruntersuchungen fokussiert auf die Chemie von Triplett-Zuständen von relevanten Photosensibilisatoren in verschiedenen Phasen und ihre Rolle bei der SOA-Bildung, ab. Die Grundlagenforschung zu diesen Prozessen ist erforderlich, um ihre troposphärische Bedeutung abschätzen zu können.
Gesaettigte Kohlenwasserstoffe ebenso wie Alkylaromaten werden bei Anwesenheit von Sauerstoff und geeigneten Sensibilisatoren (aromatische Ketone, Chinone) durch natuerliches Sonnenlicht zu Carbonylverbindungen abgebaut. Durch Modelluntersuchungen unter quasi-natuerlichen Bedingungen wurde gefunden, dass durch Kettenfragmentierung homologe Reihen entstehen, deren niedermolekulare Glieder Aceton, Acetaldehyd und Formaldehyd die hoeheren Homologen hinsichtlich ihrer Konzentration ueberwiegen. Zur Anreicherung hoeherer Homologen aus Meerwasser werden Sorptionsharze verwendet. Die Analytik stuetzt sich auf chromatographische Methoden und Massenspektrometrie. Fuer quantitative Untersuchungen wird als Reaktionsmedium steril-filtriertes Meerwasser benutzt, welches man nach Zugabe geringer Mengen des zu untersuchenden Kohlenwasserstoffes knapp unterhalb der Meeresoberflaeche natuerlichem Sonnenlicht aussetzt. Da bei sensibilisierten Reaktionen in verduennten, waessrigen Loesungen der molekulare Extinktionskoeffizient, welcher zur Bestimmung der Quantenausbeute erforderlich ist, schwer zu bestimmen ist, wird die Absorption des Substrates durch chemische Actinometer (p-Nitroacetophenon/Pyridin) ermittelt.
Labor- und Feldstudien zeigen, dass chemische Prozesse in Wolken zur organischen Aerosolpartikelmasse beitragen. Aus der HCCT-2010-Feldstudie und der CUMULUS-Kammerstudie geht hervor, dass die organische Massenproduktion beträchtlich sein kann und diese von der Konzentration der organischen Vorläuferverbindungen in der Gasphase abhängt. Es bestehen jedoch große Unsicherheiten, bei der Art der resultierenden Aerosolpartikel, welche metastabil sein können und einen Teil ihrer organischen Masse während der Evaporation der Wolkentropfen wieder verlieren. Ziel des Projekts PARAMOUNT ist die Untersuchung der Chemie in Wolkentropfen, welche organische Wolkeninhaltsstoffe prozessiert und zur Bildung organischer Aerosolpartikelmasse beiträgt. PARAMOUNT ist auf die Untersuchung der Multiphasenchemie relevanter Vorläuferverbindungen wie polyfunktioneller Carbonyle und Säuren fokussiert. Mit diesen Verbindungen sollen kombinierte Labor- und CESAM-Kammerstudien zur Multiphasenchemie durchgeführt werden. Dabei sollen die Untersuchung der Reaktionskinetik und der Produktverteilung in der wässrigen Phase zur Reaktionsmechanismusformulierung als Grundlage dienen. Die CESAM-Experimente stehen im Mittelpunkt des PARAMOUNT-Projektes und konzentrieren sich hauptsächlich auf die Untersuchung der organischen Masseproduktion durch chemische Wolkenprozesse. Zur Untersuchung der organischen Massenproduktion unter variierenden Umweltbedingungen werden die CESAM Kammerstudien mit verschiedenen Anfangsbedingungen durchgeführt. Die organische Massenzunahme soll während der künstlichen Wolkenepisoden in der CESAM-Kammer mit neusten analytischen Methoden untersucht werden. Ferner sollen mögliche Anreicherungen von organischen Carbonylverbindungen, welche in Feldproben während der Wolkenfeldmesskampagne HCCT-2010 beobachtet wurden, eruiert werden. Zwei Aerosol-Massenspektrometer dienen der Online-Bestimmung der organischen Aerosolfraktion. Des Weiteren erfolgt die Analyse prozessierter interstitieller Gasphasenverbindungen und deren Partitionierungverhalten zwischen Gas- und Flüssigphase unter Verwendung eines PTR-MS und eines mini CVI (counter virtual impactor) in Kombination mit Offline-Analytik.Abschließend werden die CESAM-Experimente mit dem komplexen MCM / CAPRAM Multiphasenchemiemechanismus modelliert. Die verknüpfte Modellierung soll den auf den experimentellen Ergebnissen basierenden Mechanismus validieren und die Interpretation der Kammermessungen unterstützen. Insgesamt stellt das hier vorgeschlagene Projekt PARAMOUNT einen wissenschaftlichen Durchbruch für das Verständnis von chemischen Wolkenprozessen dar, sowie deren Bedeutung für die Produktion von sekundärem organischem Aerosol.
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Leicht flüchtige organische Verbindungen (VVOC - very volatile organic compounds), die aus Bauprodukten, Möbeln und Konsumprodukten ausgasen, sind in den letzten Jahren zunehmend in Fokus der gesundheitliche Bewertung von Innenraumluft. In Zukunft ist geplant, entsprechende Passivsammler des UBA in großem Umfang insbesondere im Rahmen der Deutsche Umweltstudie zur Gesundheit (GerES) in deutschen Wohnungen zur Gewinnung repräsentativer Daten einzusetzen. Für die Ableitung von Raumluftkonzentrationen der VVOCs aus Passivsammlern ist eine Aufnahmerate erforderlich, welche für jede Verbindung aus dem Spektrum der VVOCs einen substanzspezifischen Wert hat. Dieses Projekt soll die entsprechenden Aufnahmeraten erarbeiten.
Ein- oder mehrfach ungesättigte mittelkettige Fettaldehyde werden derzeit - neben der klassischen Synthese aus petrochemisch basierten Rohstoffen - hauptsächlich durch Anreicherung natürlicher Quellen oder durch Abbau von Fettsäuren durch oxidative Abbauprozesse über die Fettsäurehydroperoxide als Zwischenprodukte gewonnen. Die so gebildeten Aldehyde tragen vor allem zum fettig/schaligen Charakter der Aromen oder Parfümkompositionen bei. In vielen Fällen wird neben der etablierten Isolierung weniger Vertreter aus etherischen (Blatt-)Ölen bei der Herstellung bisher hauptsächlich der oxidative Abbau von ungesättigten Fettsäuren durch autoxidative und/oder Enzym-katalysierte bzw. Fermentationsprozesse beschritten. Durch die relativ harschen Bedingungen werden hierbei thermodynamisch bedingt hauptsächlich relativ stabile aber toxikologisch ungünstige ?,?-ungesättigte Carbonylverbindungen gebildet. Aus Vorstudien ist bekannt, dass auch die toxikologisch deutlich günstigeren, nicht-konjugierte oder isolierte Doppelbindungen oder Alkylverzweigungen enthaltenden Fettaldehyde sehr interessante sensorische Eigenschaften bieten. Deren effektiver natürlicher Zugang ist allerdings in der Regel nicht gegeben. Ebenso schwierig ist es, mit Hilfe natürlicher Reaktionen, insbesondere die ungeradzahligen Aldehyde, in ausreichender Menge zur Verfügung zu stellen, die teilweise ausgesprochen interessante Aroma- und Geruchsprofile zeigen. Das Hauptziel dieses Projektes ist daher die Entwicklung von nachhaltigen Produktionsmethoden für bekannte oder auch neuartige ein- oder mehrfach ungesättigte mittelkettige Fettaldehyde als potente Aromachemikalien aus natürlich vorkommenden Fettsäuren mit Hilfe eines iterativ ablaufenden enzymatischen/fermentativen Prozesses i) Bereitstellung geeigneter, bevorzugt lebensmitteltauglicher Triglyceride i) Suche, Charakterisierung und Optimierung geeigneter Enzyme iii) Herstellung von präparativen Mengen Fettaldehyde zur sensorischen Evaluierung iv) Abstimmung und Feintuning der enzymatischen Stufen des iterativen Abbau v) Etablierung von Pilotprozessen.
Nach Methoden, die sich schon in Vorarbeiten bewährt haben, sollen neue fluorierte organische Kathodenmaterialien, insbesondere Schwefel-, Nitroxyl- und Carbonylderivate hergestellt werden, die in der Lage sind, Elektronen in der Lithium-Ionen Batterie reversibel zu transferieren. Verbindungen mit geringem Molekulargewicht, z.B. funktionalisiert mit fluorierten Olefinen, sollen synthetisiert werden, um dann durch Polymerisation fluorierte hochmolekulare Substanzen zu erhalten. Auch schon fluorierte monomere Vorstufen mit nicht fluorierten Alkenylen sollen entsprechend eingesetzt werden. Die synthetisierten organischen Kathoden werden am MEET elektrochemisch charakterisiert. Im Erfolgsfall sollen größere Mengen eines ausgewählten Polymers hergestellt werden, um in Zusammenarbeit mit dem MEET und Bosch in größeren Zellen untersucht zu werden. Ausgewählte Thioether, die entweder am schwefelhaltigen Ring oder am Aromaten fluoriert bzw. trifluormethyliert sind, sollen, entsprechend funktionalisiert, polymerisiert werden. So werden z.B. Derivate des Piperidin-Nitroxyls, von Pyrrolidin- und Pyrrolin-Nitroxylen mit einer Fluorvinyl- oder Fluorallylgruppe hergestellt. Vorstufen von Polymersystemen werden an aromatischen Ringen fluoriert oder trifluormethyliert, dann polymerisiert. 2,5-Bis(trifluormethyl)-1,4-benzochinon soll entweder direkt auf ähnliche Weise in Polymere überführt werden oder nach weiterer Substitution, z.B. mit CH2CH=CH2 oder CH2CF=CF2 Resten. Lithiumsalze, die in Elektrolyten schwerlöslich sind, werden als Kathodenmaterialien synthetisiert. Die an der JUB hergestellten Materialien werden am MEET elektrochemisch charakterisiert, so auch die Löslichkeit im Elektrolyten und vorevaluiert. Hierauf soll die Materialsynthese bezügl. der Reaktionsbedingungen und -wege, sowie des Substitutionsmusters optimiert sowie hochskaliert werden. Ausgewählte Materialien werden an das MEET bzw. Bosch weitergegeben.
Die Bildung lichtabsorbierender organischer Verbindungen (LOC), auch brown carbon (BrC) genannt, kann die optischen Eigenschaften sekundärer organischer Aerosole (SOA; Submikrometerpartikel) beeinflussen. Stickstoffverbindungen, die in Reaktionen von Carbonylspezies mit Aminverbindungen über ein Iminintermediat in SOA gebildet werden können, sind aktuell und mit steigender Tendenz im Fokus der Forschung. Zusätzlich zu direkten BrC Emissionen durch unvollständige Verbrennungsprozesse, kann BrC so sekundär in der gesamten Troposphäre gebildet werden. BrC könnte so das Strahlungsbudget auf globaler Ebene beeinflussen und zu heterogener Aerosolchemie durch seine Wirkung als Photosensibilisator beitragen.Im zurückliegenden Projekt wurden analytische Methoden zur Analyse von BrC in Modellsystemen, die wässrige atmosphärische Aerosolpartikel nachbilden sollen und 1,2-, 1,3-, 1,4-, oder 1,5-Dicarbonyle und Ammoniumsulfat oder die Aminosäure Glycin beinhalten, auf molekularer und Bulkebene etabliert und angewendet, auch in weiteren Studien zu Stickstoffverbindungen in biogenen Aerosolen. Die Methoden beinhalten Spektrophotometrie und moderne Chromatographie sowie Massenspektrometrie. Verschiedene Klassen von Stickstoffheterozyklen mit pH-abhängigen Ausbeuten wurden in den untersuchten Modellsystemen identifiziert: Imidazole, Pyrrole, Pyrroldimere (Dipyrromethene) und (Dihydro-)Pyridine. Dies verdeutlicht, dass Stickstoffheterozyklen häufige Struktureinheiten von BrC sind. So konnten Imidazole auch in atmosphärischen Aerosolproben, die in Brasilien, Europa und Indien gesammelt wurden, gemessen werden. Experimente mit Dicarbonylmischungen und Aminnukleophilen zeigten außerdem, dass Kreuzreaktionen die Absorption der entsprechenden Proben erhöhen und neue BrC Verbindungen hervorbringen können, die nahe des sichtbaren Bereichs des Lichts absorbieren. Dieses Ergebnis stellt die Notwendigkeit heraus Kreuzreaktivitäten für atmosphärenrelevante Dicarbonylmischungen weiter zu untersuchen und potentielle Kandidaten für BrC Markerverbindungen und Photosensibilisatoren zu identfizieren.In den weiteren, notwendigen Experimenten sollen daher Mechanismen, Kinetiken und Produkte solcher Kreuzreaktionen anhand verschiedener Parameter (relative Dicarbonylzusammensetzung, Aminkomponente, pH Wert) untersucht werden. Letztlich soll durch das so gewonnene Prozessverständnis mittels numerischer Modellierung eine quantitative Abschätzung der BrC Bildung über Iminintermediate in wässrigen Aerosolpartikeln stehen. Diese neuen Erkenntnisse sollen unser Verständnis, wie die Partikelphasenchemie optische Eigenschaften und heterogene Chemie von Aerosolen beeinflusst, verbessern.
Im Rahmen des Verbundvorhabens 'Evaluierung berechneter Emissionsdaten am Beispiel eines Stadtgebietes' werden Emissionen aus einem Stadtgebiet experimentell bestimmt und mit Ergebnissen aus Emissionssimulationen verglichen. Die Emissionen fuer NOx, CO und einzelne fluechtige organische Verbindungen (VOC) werden aus der Flussdivergenz in Luv und Lee einer Stadt sowie mit Hilfe von Tracerversuchen bestimmt. Zusaetzlich werden relative Emissionsraten dieser Schadstoffe ermittelt. Das IFU uebernimmt dabei folgende Aufgaben: a) Messungen von NOx, CO und C2-C8 NMKW sowie meteorologischen Groessen vom Flugzeug aus; b) Messungen von CO, NO, NO2, NOy, C2-C8 NMKW, C2-C5 Carbonylverbindungen, C1-C2 Alkoholen und meteorologischen Groessen vom Messwagen aus; c) Analysen der Luftproben von anderen Probenahmestellen (CO und C2-C8 NMKW in Kanisterproben; C1-C4 Carbonylverbindungen) und d) Datenauswertung. Die aus Messdaten berechneten absoluten und relativen Emissionsraten werden mit den Werten aus Emissionsmodellen verglichen.
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