Wechselwirkungen zwischen dem Ozean und der Troposphäre sind für viele Prozesse in beiden Systemen wichtig. Ein Schlüsselprozess stellt der Austausch von Spurengasen zwischen der Atmosphäre und dem Ozean dar. Die Emission von Dimethylsulfid (DMS) stellt die größte natürliche Quelle für reduzierten Schwefel in die Atmosphäre dar. Dort kann DMS zu Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure oxidiert werden. Diese Verbindungen sind wichtige Vorläufersubstanzen für sekundäre Aerosole, die den natürlichen Strahlungshaushalt und die Wolkenbildung beeinflussen können. Die chemische Prozessierung, d.h. die sekundäre Bildung und Oxidation von DMS-Oxidationsprodukten, ist jedoch noch immer schlecht verstanden. Daher ist die Implementierung in aktuelle Multiphasenchemiemechanismen und Klimamodellen begrenzt, wodurch die aktuellen Vorhersagen noch sehr unsicher sind. Um die bestehenden Lücken in unserem Verständnis der DMS-Multiphasenchemie weiter zu schließen, zielt das Projekt ADOniS darauf ab, (i) fortgeschrittene Laboruntersuchungen zur Gas- und Flüssigphasenchemie von DMS-Oxidationsprodukten durchzuführen, (ii) ein fortgeschrittenes Multiphasen-DMS-Chemiemodul zu entwickeln und (iii) Prozess- und 3D-Modelluntersuchungen durchzuführen. Die vorgeschlagenen detaillierten Laboruntersuchungen konzentrieren sich auf die OH-Oxidation von Gasphasenprodukten der ersten Generation, Hydroperoxymethylthioformat (HPMTF) und Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie auf die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten der zweiten Generation. Die detaillierten mechanistischen Untersuchungen werden mit einem Freistrahl-Strömungsreaktor durchgeführt. Weitere kinetische und mechanistische Untersuchungen werden sich auf die Chemie von DMS-Oxidationsprodukten in der wässrigen Phase konzentrieren. OH Radikalreaktionen von HPMTF-Surrogaten werden mit Hilfe eines Laser Flash Photolysis - Long Path Absorption (LFP-LPA) Systems untersucht. Weiterhin wird die Oxidation von MSA/MS- durch OH(aq) und die Oxidation von MSIA/MSI- durch O3(aq) in wässriger Phase untersucht. Ferner soll die Aufnahme von wichtigen DMS-Oxidationsprodukten an verschiedenen Aerosolpartikeln durch Kammerstudien untersucht werden. Die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten in der Gasphase und deren Aufnahme auf injizierten Aerosolpartikeln wird mit einem CI-APi-TOF Massenspektrometer gemessen. Basierend auf den Ergebnissen der Laborstudien wird ein fortschrittliches DMS-Reaktionsmodul entwickelt und anschließend im Multiphasenchemiemodell SPACCIM für detaillierte Prozessstudien eingesetzt. Die gewonnenen Erkenntnisse über die wichtigsten DMS-Oxidationswege werden dann die Grundlage für eine aktualisierte Behandlung DMS in globalen Klimachemiemodellen (CCMs), hier ECHAM-HAMMOZ, bilden. Schließlich werden Simulationen mit ECHAM-HAMMOZ die Auswirkungen des verbesserten DMS-Mechanismus auf die globale atmosphärische DMS-Chemie untersuchen und die Auswirkungen auf das Klima und die zukünftige Sensitivität bewerten.
A3.1 Räumliche und zeitliche Auflösung der 13CO2- und VOC-Flüsse im BlattWir erfassen die räumliche und zeitliche Dynamik des Gaswechsels in Blättern innerhalb Baumkronen und Baumarten in einem Mischbestand. Durch die Messung der natürliche 13C-Isotopen Diskrimination können Anpassungen der Wassernutzungseffizienz und Umwelteinflüsse auf die Photosynthese entschlüsselt werden. Blattemissionen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) sind weitere Indikatoren für biotische und abiotische Stresse, so dass Hot Spots und Hot Moments in Echtzeit erfasst werden können. A3.2 Entwicklung von miniaturisierten Blattküvetten und kompakten Laser-spektroskopen für 13CO2-IsotopeWir entwickeln Mikro-Gasküvetten, welche in großer Zahl eingesetzt werden sollen, um die 3D-Variabilität der 13CO2-Isotope innerhalb des Kronendachs zu überwachen. Sie sind mit einem integrierten Öffnungs- und Schließ-mechanismus ausgestattet und werden mit mehreren kleinen, kostengünstigen Kohlenstoffisotopen-Laserspektroskopen verbunden, die auch die H2O-Flüsse in den Blättern messen werden. Da die Laserspektroskope nicht in ähnlichem Maße miniaturisiert werden können wie die Blattküvetten, werden sie an einer zentralen Stelle platziert und durch Schläuche verbunden.
Die Akkumulation von Methan (CH4) in sauerstoffhaltigen Wasserschichten wurde kürzlich für viele Binnengewässern und Ozeangebiete beschrieben. In unserem DFG-Projekt Aquameth (GR1540/21-1) haben wir daher die wichtigste Literatur in einem Review zusammengefasst und die möglichen Mechanismen für dieses Phänomen im Stechlinsee evaluiert. Indem wir ein online System für CH4 Messungen entwickelt haben, konnten wir die enge Kopplung der räumlich-zeitlichen Dynamik von Algen (z.B. Blaualgen und Cryptophyten) und CH4 in den oxischen Wasserschichten des Sees zeigen. Obwohl der vor kurzem beschriebene Methylphosphonat-Metabolismus im See vorkommt, haben wir zahlreiche Hinweise, dass Algen das CH4 während der Photosynthese direkt produzieren. Jedoch sind die genauen Mechanismen sowie der Anteil des im sauerstoffreichen Wasser gebildeten CH4 am gesamten CH4 Fluss in die Atmosphäre unklar. Durch die Kombination der Expertise von zwei etablierten Arbeitsgruppen, die sich ideal ergänzen, möchten wir die genaue Chemie und Biologie der CH4 Bildungs- und Oxidations-prozesse untersuchen, um die Rolle von Seen für den regionalen und globalen CH4 Kreislauf besser zu verstehen. Daher soll das komplette CH4 Budget von zwei Seen detailliert quantifiziert werden, d.h. CH4-Quellen und -Senken werden mit einem Massenbalance-Ansatz untersucht und mit in situ Inkubationsexperimenten verknüpft. Unsere zwei ausgesuchten Seen (Stechlinsee und Willersinnweiher) repräsentieren zwei Hauptseentypen der gemäßigten Zone (tief/Nährstoff-arm und flach /Nährstoff-reich), die gut von beiden Institutionen untersucht und biogeochemisch charakterisiert wurden. In diesen Seen hängen die spezifischen Prozesse der CH4 Bildung, Akkumulation und Freisetzung in die Atmosphäre von dem komplizierten Wechselspiel von physikalischen, chemischen und biologischen Faktoren sowie bestimmten Organismen ab. Daher ist unser Hauptziel, dieses komplizierte Wechselspiel zwischen Umweltvariablen und den CH4 Prozessen und ihre globale Bedeutung zu entschlüsseln. Unser Hypothesen sind: (1) Die Methanproduktion ist direkt mit der Photosynthese verbunden und CH4 kann bei bestimmten Umweltbedingungen, z.B. Nährstofflimitation, direkt von photo-autotrophen Organismen gebildet werden. (2) Die Methanbildung ist von der -oxidation durch die räumlich-zeitliche Trennung der methanotrophen Aktivität in sauerstoffhaltigen Wasserkörpern entkoppelt. (3) Methan an der Temperatursprungschicht ist das Produkt aus einem komplizierten Wechselspiel von biologischen, chemischen und physikalischen Prozessen. (4) Die erhöhten CH4 Konzentration in der oberen oxischen Wasserschicht erleichtert den Gasaustausch mit der Atmosphäre. Obwohl die CH4 Anreicherung in den oberen Wasserschichten stark vernachlässigt wurde, könnte sie eine wichtige fehlende Verbindung im globalen CH4 Budget sein. Um diese Hypothesen zu überprüfen, sollen Feld- und Labormessungen gemeinsam durch beide Teams durchgeführt werden.