Chlorinated ethylenes are prevalent groundwater contaminants. Numerous studies have addressed the mechanism of their reductive dehalogenation during biodegradation and reaction with zero-valent iron. However, despite insight with purified enzymes and well-characterized chemical model systems, conclusive evidence has been missing that the same mechanisms do indeed prevail in real-world transformations. While dual kinetic isotope effect measurements can provide such lines of evidence, until now this approach has not been possible for chlorinated ethylenes because an adequate method for continuous flow compound specific chlorine isotope analysis has been missing. This study attempts to close this prevalent research gap by a combination of two complementary approaches. (1) A novel analytical method to measure isotope effects for carbon and chlorine. (2) A carefully chosen set of well-defined model reactants representing distinct dehalogenation mechanisms believed to be important in real-world systems. Isotope trends observed in biotic and abiotic environmental dehalogenation will be compared to these model reactions, and the respective mechanistic hypotheses will be confirmed or discarded. With this hypothesis-driven approach it is our goal to elucidate for the first timdehalogenation reactions.
(1) Terrestrische Biota der Antarktis sind durch geografische Isolation und inselhafte Verteilung geprägt. Die isolierte Lage der Antarktis und die Beschränkung auf weit voneinander entfernte kleine Habitatflecken haben zu einem hohen Endemiten-Anteil und einer starken Regionalisierung der Fauna und Flora geführt. Genetische Differenzierung, lokale Anpassung und die Evolution kryptischer Arten sind die Folge. Die Biodiversitäts-Konvention (CBD) betrachtet genetische Diversität als einen Eckpfeiler biologischer Vielfalt und stellt sie damit in eine Reihe mit der Diversität von Arten und Ökosystemen. Durch Einschleppung ortsfremder Arten und Homogenisierung bislang getrennter Genpools bedroht der Mensch jedoch zunehmend diese Isolation und genetische Differenzierung vieler antarktischer Biota. (2) Obwohl Flechten als wichtigste Primärproduzenten antarktische terrestrische Lebensräume dominieren, fehlen zurzeit Daten zu ihrer genetischen Struktur und Diversität. Der Umfang inter- und intrakontinentalen Genflusses ist bisher völlig unbekannt. Es ist deswegen derzeit unmöglich, den aktuellen und zukünftigen menschlichen Einfluss auf antarktische Flechtenpopulationen auch nur annähernd abzuschätzen.(3) Wir schlagen vor, mittels molekulargenetischer Daten die populationsgenetische Struktur von sechs weit verbreiteten Flechtenarten mit unterschiedlichen Ausbreitungsstrategien zu untersuchen. Dabei soll die Nullhypothese überprüft werden, dass Flechtenpopulationen genetisch nicht differenziert sind. Zusätzlich wollen wir abschätzen, ob menschliche Aktivitäten zur Einschleppung ortsfremder Arten oder Genotypen und zur Homogenisierung von Genpools beitragen. Hierfür sollen Lokalitäten mit hohem und niedrigem menschlichen Einfluss verglichen werden. Das Projekt schafft damit unverzichtbare Grunddaten für die Entwicklung von Schutzstrategien in der Antarktis.
Groundwater contamination by organic compounds represents a widespread environmental problem. The heterogeneity of geological formations and the complexity of physical and biogeochemical subsurface processes, often hamper a quantitative characterization of contaminated aquifers. Compound specific stable isotope analysis (CSIA) has emerged as a novel approach to investigate contaminant transformation and to relate contaminant sources to downgradient contamination. This method generally assumes that only (bio)chemical transformations are associated with isotope effects. However, recent studies have revealed isotope fractionation of organic contaminants by physical processes, therefore pointing to the need of further research to determine the influence of both transport and reactive processes on the observed overall isotope fractionation. While the effect of gasphase diffusion on isotope ratios has been studied in detail, possible effects of aqueous phase diffusion and dispersion have received little attention so far.The goals of this study are to quantify carbon (13C/12C) and, for chlorinated compounds, chlorine (37Cl/35Cl) isotope fractionation during diffusive/dispersive transport of organic contaminants in groundwater and to determine its consequences for source allocation and assessment of reactive processes using isotopes. The proposed research is based on the combination of high-resolution experimental studies, both at the laboratory (i.e. zero-, one- and two-dimensional systems) and at the field scales, and solute transport modeling. The project combines the expertise in the field of contaminant transport with the expertise on isotope methods in contaminant hydrogeology.