Die rasante Urbanisierung und Industrialisierung in den vergangenen Jahrzehnten hat zu einer Vielzahl von Umweltkontaminationen mit halogenierten organischen Verbindungen (HOCs) sowohl in China als auch Europa geführt. Ziel des vorgeschlagenen Projektes ist es, neue Erkenntnisse und ein vertieftes Prozessverständnis für die Synthese von biobasierten nFe(0)/Pd/C-Kompositen und deren Reaktionen mit HOCs in der Grundwasserreinigung zu gewinnen. Dies beinhaltet die Identifizierung von Synthese-optionen für Partikel mit maßgeschneiderten und verbesserten Eigenschaften mithilfe der Hydrothermalen Karbonisierung (HTC). Ein tiefgreifendes mechanistisches Verständnis der beteiligten Prozesse, d.h. Sorption, Reaktion und Transport reaktiver Spezies so-wie Katalyse sowie deren Synergien dient einer zielgerichteten Optimierung der Partikel und der Erkundung ihrer Anwendungsgebiete. Die nFe(0)/Pd/C-Komposite sollen speziell für die in-situ Grundwasserreinigung geeignet sein und verbesserte Eigenschaften insbesondere für solche Anwendungsfälle besitzen, bei denen bekannte Konzepte der in-situ-Sanierung mit Nanopartikeln (Nanoremediation) nicht greifen. Die synergistische Kombination verschiedener Wirkprinzipien erlaubt Multikatalyse-Prozesse sowie die sequentielle Behandlung von verschiedenen Kontaminanten. Zunächst werden verschiedene Optionen für die Einbettung von Metallen in oder auf die Kohlepartikel untersucht, die erhaltenen Produkte detailliert durch physikalisch-chemische Methoden charakterisiert und auf ihre Reaktivität getestet. Danach werden Reaktionen in Batch-Ansätzen für die Aufklärung der zugrundeliegenden Mechanismen, wie das Zusammenspiel von Pd, Kohleoberfläche und Fe-Spezies, der beteiligten Reaktionswege und reaktiven Spezies, durchgeführt. Weiterhin werden Optionen für Multikatalyse und sequentielle Reduktions-/Oxidationsprozesse untersucht. Abschließend werden die entwickelten Materialien und Prozesse im Labor für die Behandlung von Wasser von kontaminierten Standorten in Deutschland und China erprobt. Dieses kooperative Forschungsvorhaben von chinesischen und deutschen Partnern wird zu einem signifikanten Fortschritt in der Sanierungsforschung für industriell kontaminierte Standorte, insbesondere auch in China, führen.
Das Projekt beabsichtigt die Entwicklung von III-V-Verbindungshalbleitern (GaN, InN, GaSb, InSb und AlSb) und Metallsulfid-Verbindungshalbleitern (ZnS- und GaS) Dünnfilmen und Nanostrukturen (Nanoröhrchen, Nanodrähte und makroporöse Strukturen) bei elektrochemischer Abscheidung/stromloser Abscheidung in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten nahe Raumtemperatur. Der Hauptfokus wird auf das Verständnis des Reaktionsmechanismus der Bildung der Verbindungshalbleiter gesetzt. Die Reaktionsmechanismen werden anhand von IL-Salz-Mischungen, Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche und der hergestellten Strukturen und Schichten analysiert. Der Einfluss der IL-Zusammensetzung auf die Morphologie und die optischen Eigenschaften der erhaltenen Halbleiter wird untersucht. Zusätzlich werden die Halbleiternanostrukturen Templat-basiert und Templat-frei elektrochemisch hergestellt, was eine neue Methode zur Synthese von Halbleiternanostrukturen nahe Raumtemperatur eröffnet.
Das Schwerpunktprogramm 1708 bündelt und koordiniert die Forschungsaktivitäten zur wissenschaftlichen und technologischen Entwicklung von Niedertemperatursynthesen anorganischer Materialien in Ionischen Flüssigkeiten (ILs). Das Schwerpunktprogramm hat drei Hauptziele: (A) Etablierung IL-basierter ressourceneffizienter Synthesen für bekannte Funktionsmaterialien. (B) Entdeckung neuer, möglicherweise unorthodoxer Materialien, die erst durch die besonderen, milden Synthesebedingungen in ILs zugänglich werden. (C) Verstehen der Prinzipien der Auflösung, Reaktion und Kristallisation von anorganischen Feststoffen in ILs. Das Koordinatorprojekt stellt die zentrale Plattform für Zusammenarbeit im SPP bereit. Dies umfasst die Organisation und Durchführung von Workshops und Arbeitstreffen, die Förderung von Nachwuchswissenschaftlern, die Betreuung von Mercator Fellows, Öffentlichkeitsarbeit und Gleichstellungsmaßnahmen.
Bioabbaubare Polymere können eine elegante Lösung für das Mikroplastik-Problem darstellen. Für den Verpackungsbereich sind diese Polymere aber oftmals zu spröde und zu permeabel für Gase. Außerdem ist deren Abbau in relevanten Habitaten und unter realen natürlichen Bedingungen häufig zu langsam. Das langfristige Ziel dieses Forschungsprojektes ist es daher, zunächst ein umfassendes Verständnis des Abbauverhaltens konventioneller und maßgeschneiderter bioabbaubarer Polymere und Tonmineral-Nanokomposite in limnischen und terrestrischen Systemen zu erarbeiten. Dies wird uns dann in die Lage versetzen, Materialien zu entwickeln, die kein persistentes Mikroplastik generieren und gleichzeitig die technischen Anforderungen für Lebensmittelverpackungen erfüllen.
Polymer-basierte Batterien gelten als aussichtsreiche Kandidaten für eine nachhaltige Energiespeicherung, was u.a. motiviert wird durch einen reduzierten Energieverbrauch bei der Herstellung, eine einfachere Recyclingfähigkeit sowie die Verwendung leicht zugänglicher Materialien und dem Austausch kritischer Metalle. Aktuell leiden Polymer-basierte Batterien jedoch unter diversen Herausforderungen hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performanz, insbesondere einer geringen Energiedichte oder nicht ausreichender Zyklenstabilität. Zudem fehlt aktuell noch ein grundlegendes Verständnis bzgl. der Kapazitätsverluste der Zellen sowie der auftretenden Alterungsmechanismen an den Elektroden/Elektrolyt-Grenzflächen. In diesem Projekt soll ein Spezialtyp einer Polymer-basierten Batterie systematisch untersucht werden, eine sogenannte Polymer-basierte Dual-Ionen-Batterie (DIB), welche organische Materialien des n- und p-Typs zur simultanen Speicherung von Kationen und Anionen verwendet. Das DIB-System unterscheidet sich von klassischen Polymer-Batterien basierend auf dem Kationen- oder Anionen-'Rocking-Chair'-Prinzip, da hier nicht nur eine Ionensorte, sondern sowohl Kationen als auch Anionen beteiligt sind. Dieses Speicherprinzip bietet verschiedene Vorteile, wie u.a. eine hohe Variabilität möglicher Kation-Anion-Paare sowie typischerweise eine hohe Zellspannung, die durch geeignete Polymermaterialien erreicht werden kann. Zur Entwicklung Polymer-basierter DIB-Systeme mit verbesserter Energiedichte und Stabilität werden in diesem Projekt verschiedene Strategien adressiert: (I) Design neuartiger Polymermaterialien mit höherem Arbeitspotential für die positive Elektrode ('Spannungstuning'), (II) Entwicklung von Hybridsystemen wie Graphit / Polymer mit hoher Zellspannung, (III) Entwicklung von 'All-Polymer'-DIB-Systemen, mit verschiedenen Konzepten wie der Entwicklung ambipolarer Polymersysteme sowie sogenannter 'Reverse-All-Polymer-DIB-Systeme'. Die verschiedenen Polymer-DIB-Systeme sollen hinsichtlich ihrer elektrochemischen Performanz umfassend untersucht werden, wobei der Einfluss der Elektrolytformulierung und der gebildeten 'Interphasen' auf die reversible Kapazität und Stabilität während der Lade-/Entladezyklisierung im Vordergrund der Untersuchungen stehen. Zu diesem Zweck werden verschiedene ex-situ und in-situ Analysen durchgeführt, um wichtige und umfassende Einblicke in die mechanistischen Eigenschaften der Kationen- bzw. Anionen-Speicherung, die Stabilität der Polymermaterialien und die Rolle der 'Interphasen' zu erhalten. Es wird erwartet, dass die in diesem Projekt gewonnenen grundlegenden Erkenntnisse für die Entwicklung verbesserter polymerer Aktivmaterialien und optimierter Elektrolyte für Polymer-basierte DIB-Zellen mit hoher Energiedichte und Zyklenstabilität von großer Bedeutung sind.
Das Projekt untersucht die Anwendung Ionischer Flüssigkeiten (IL) Chalcogen-basierter Anionen vom Typ Hydrochalcogenid (EH), Trimethylsilylchalcogenid (E-TMS) oder Polychalcogenid (Ex) (E = S, Se, Te) in der Synthese ausgewählter 2D- und 3D-Metal-Chalcogenid- oder Poly- bzw. Interchalcogenid-Materialien. Das Vorhaben wird klare Vorteile der Nutzung derart hochreaktiver Synthone für den Chalkogen-Transfer herausarbeiten, die einen einfachen Zugang, höchste Reinheit, perfekte Löslichkeit in organischen Cosolventien, niedrige Schmelzpunkte (in einigen Fällen) und eine äußerst hohe Reaktivität gegenüber Elektrophilen und Lewis-Säuren aufweisen. Eine Strategie verfolgt Protolysereaktionen ausgewählter Metallorganyle und Amide in Ionischen Flüssigkeiten Cat (EH) (E = S, Se), eine weitere komplementäre Strategie die Anionmetathese von Metallhalogeniden, die in Cat (E-TMS) and Cat (EH) ILs gelöst werden. In dieser Hinsicht werden Reaktivitätsmuster ausgewählter Metall-Vorläuferverbindungen des p-Blocks, Ga(III), In(III), In(II) and Sn(II), in ihren Reaktivitätsmustern mit ausgewählten Startverbindungen der f-Block Elemente, Ln(II) and Ln(III), verglichen. Neue Klassen thermolabiler Chalcogenido-Organometallate ((RxM)yEz)n- (M = Ga, In, La und Ln; E = S, Se) und Trimethylsilylchalcogenido-Metallate (M(E-TMS)4)- (M = Ga, In, La) werden erschlossen. Sie stellen labile Intermediate in der Gewinnung von Halbleitermaterialien ME, M2S3 und ME2 nahe Raumtemperatur oder knapp darüber dar. Reaktionen mit oben genannten ILs bei Raumtemperatur erlauben die Isolierung neuer Zinn(II)- und Zinn(IV)-Vorläuferverbindungen, Cat(SnE2) und Sn(E-TMS)4 (E = S, Se), deren Kondensation zu SnE und SnE2 Halbleitermaterialien untersucht wird. Die Reaktion von (NH4)2(MoS4) mit Methylcarbonat-ILs Cat(MeCO3) bietet einen Zugang zu Zwischenprodukten Cat2(MoS4), die über zwei Strategien in MoS2 überführt werden sollen: 1) Thermolye im IL-Flux und 2) Reaktionen mit Elektrophilen, gefolgt von reduktiver Eliminierung von Disulfiden. Eine dritte Strategie untersucht die Thiolyse von (MoX4) Komplexen in Cat(SH) oder Cat(S-TMS) ILs. Schließlich ist geplant, die Vorteile Chalcogenid-basierter ILs in der Synthese von Chalcogen-reichen Polychalcogenid-, Interchalcogenid- und Interchalcogen-Materialien zu erforschen.
Ziel dieses gemeinsamen Projektes ist die Synthese neuartiger weicher Materialien durch eine Kombination eines ausgewählten Satzes Borat-haltiger ionische Flüssigkeiten (ILs) mit Lanthanid- und Ionen der Metalle der Gruppe 3. Dadurch soll im Projekt eine Kombination von Eigenschaften beider Komponenten, Boratanionen und Metallkationen, erreicht und in die Produkte implementiert werden. Insbesondere die Kombination unterschiedlicher Baueinheiten soll dafür verwendet werden, einstellbare Eigenschaften für Lumineszenz, ionischen Charakter, Hydrophobie und elektrochemische Stabilität im Sinne einer Multifunktionalität zu gewährleisten. Untersuchungen zur Lumineszenz und Hydrophobie wurden bereits in der ersten Förderperiode erfolgreich durchgeführt und über 50 neue Koordinationsverbindungen, -polymere und Metal-organic frameworks (MOFs), die sowohl Lanthanide als auch Bestandteile der ionischen Flüssigkeiten enthalten, konnten erfolgreich aus und mit den entsprechenden Spiro-borat- und Cyanoborat-ILs dargestellt und charakterisiert werden. Sie zeigen zum Teil bemerkenswerte Lumineszenzeigenschaften einschließlich starker Einflüsse der Borat-ILs. Basierend auf dem eindeutig positiven Einfluss von Reaktionen in und mit den entsprechenden ILs wurde ein erweiterter und geeignet angepasster Satz von Borat-ILs für die zweite Förderperiode entworfen. Damit soll der erfolgreiche duale Pfad aus Homogenisierung durch Löslichkeitsstudien von Metallen und Metallsalzen in ILs sowie Heterogenisierung durch Bildung fester, kristalliner Produkte weiterentwickelt werden. Ausgewählte Reaktionen werden dabei auch in Anwesenheit zusätzlicher Komponenten wie weiteren Linkern durchgeführt, um die Zugänglichkeit speziell von MOF-Gerüsten zu erhöhen. Die neuen Verbindungen werden dazu mit einer Vielzahl von Methoden auf ihre elektrochemischen Eigenschaften (elektrochemische Stabilität, CV, Leitfähigkeit sowie Polarisierbarkeit) sowie auf Materialeigenschaften (chemische Stabilität, thermische Eigenschaften, Viskosität und mögliche Porosität) untersucht und eingeordnet. Untersuchungen zu effizienter und einstellbarer Lumineszenz sowie den zugrundeliegenden Mechanismen werden konsequent vorangetrieben, insbesondere bezüglich effizienter Sensitizer und Chromatizitätskontrolle. Zusätzlich wird der Einfluss anderer chemischer Spezies auf die Produktlumineszenz untersucht, da eine solche Beeinflussung die Möglichkeit auf den Zugang zu neuen Sensoren und damit neuen weichen Materialien bietet. Somit soll auch das ursprüngliche Fernziel des ersten Antrags erreicht werden.
Der Erfolg der ionothermalen Synthese ist entscheidend von der Auswahl geeigneter Precursors abhängig. Das Hauptziel dieses Forschungsvorhabens ist die Entwicklung eines allgemeinen thermodynamischen Verfahrens basierend auf der prädiktiven Zustandsgleichung electrolyte PC-SAFT (ePC-SAFT). Es wird eine Modellstrategie entwickelt und angewendet, die es erlaubt, die Löslichkeit von flüssigen oder festen Präkursoren in ionischen Flüssigkeiten (ILs), die als geeignete Lösungsmittel für ionothermale Synthesen verwendet werden, vorauszusagen. Als feste Präkursoren betrachten wir anorganische Salze; dies ist an die Synthese von Metallnanopartikeln in ILs angelehnt. Als flüssige Präkursoren werden homologe Reihen organischer Verbindungen (Alkane, Alkene, Aromaten, Alkohole, Ether, Ester) untersucht Die Entwicklung und Parametrisierung von ePC-SAFT wird mit Hilfe von zuverlässigen experimentellen Daten aus Literatur, aber auch anhand neuer Daten durchgeführt. In diesem Zusammenhang experimentelle Studien zu thermodynamischen Eigenschaften reiner ILs und Präkursoren sowie der Eigenschaften ihrer binären Mischungen durchgeführt. Die daraus entstandenen Daten dienen als Inputdatensätze der Entwicklung und Validierung des zu entwickelnden Modellansatzes innerhalb ePC-SAFT. Dies ermöglicht Modellvorhersagen, um letztendlich ILs als Synthesemedium für feste und flüssige Präkursoren zu screenen. Um die Anwendung von thermodynamischen Parametern, die aus binären Mischungen Präkursor-IL zu Mehrkomponenten-Systemen erhalten werden, weiter voranzutreiben, wird eine zusätzliche Validierung des ePC-SAFT Modells durch experimentelle und theoretische Untersuchung von zwei reaktiven Systemen durchgeführt. Diese Systeme bestehen aus den Reaktionsteilnehmern sowie dem Lösungsmittel (auch ILs).Die Erstellung von thermodynamischen Ergebnissen in Systemen Präkursor-IL ermöglicht die Entwicklung einer allgemeinen Löslichkeits-Skala mit dem Ziel ILs hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit für die ionothermale Synthese und deren Verwendung als Lösungsmittel in reaktiven Systemen prädiktiv auszuwählen. Die so entwickelte Skala hat ein enormes Potenzial, die Anwendung von Ils auf eine breite Palette von molekularen und ionischen Präkursoren zu verbreitern und zu verbessern.
Mehrkernige Koordinationsverbindungen mit hexanuklearen oktaedrischen Übergangsmetallatom-Einheiten erregen schon länger immenses Interesse. Durch die erst kürzlich angewachsenen Aktivitäten auf dem Gebiet der ionischen Flüssigkeiten (ILs) scheint auch das Gebiet der Koordinationsverbindungen wieder einen zusätzlichen Anstoß erhalten zu haben, da jüngste Experimente zeigen, dass eine Vielfalt neuartiger Verbindungen durch die Verwendung von ILs in den entsprechenden Reaktionen zugänglich ist. In der ersten Förderperiode waren wir in der Synthese und Charakterisierung einer Reihe neuer beispielloser sechskerniger Niob-Clusterverbindungen erfolgreich, deren Synthese nur mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten gelang. Dazu gehört die erste Nb6-Clusterverbindung mit intra-Chelat-Liganden. Die Synthese ist gleichzeitig die erste, bei der ein 6-8- in einen 6-12-Cluster umgewandelt wird. Eine weitere, bisher beispiellose Verbindung ist (BMIm)2(Nb6Cl12(NCS)6(Ag2(Ì2-Cl))), in der ein ungewöhnliches (Ag2Cl)+ Kation NCS-Ag-Cl-Ag-SCN-Chelat-Liganden bildet, die die Clustereinheiten weiter dreidimensional verknüpfen. Für die Synthese dieser Verbindung wurde eine Diffusionstechnik entwickelt, die eine viskose ionische Flüssigkeit benötigt. Die oben genannte Verbindung wie auch weitere waren bisher ausschließlich über diese Diffusionstechnik zugänglich. Mit dieser Technik konnte eine größere Anzahl neuer Cluster-Netzwerk-Verbindungen hergestellt werden, in denen Clustereinheiten mit iso-Thiocyanato-Liganden über die thiophilen späten Übergangsmetallkationen Ag(I), Cu(I) oder Hg(I) oder kationische Komplexeinheiten derselben Metalle verknüpft sind. In dem Forschungsfeld der Nb6-Cluster mit Perfluorliganden, ausgerichtet auf 'Cluster-Ionische-Flüssigkeiten', konnten drei neue Verbindungen mit Trifluoracetat-Liganden synthetisiert und charakterisiert werden. Gegenstand dieses Projektes ist die Weiterentwicklung dieser drei Forschungsfelder: WP1: Netzwerkstrukturen, WP2: Chelatliganden, WP3: Perfluorliganden. Die Chemie neuer Cluster-Netzwerkstrukturen soll um EMIm-haltige Verbindungen erweitert werden. Weiterhin sollen Cluster-Netzwerk-Strukturen mit Hohlräumen, sog. Cluster-MOFs, synthetisiert werden. Auch soll die Chemie auf weitere ÜM-Kationen ausgedehnt werden. In WP2 wird eine umfassende Charakterisierung insbesondere hinsichtlich thermischer Stabilität und Optimierung der Synthese von (Nb6(OC2H4H2N)12)(I)3 anvisiert. Weiterhin sollen Syntheseversuche mit o-Aminophenolatoliganden durchgeführt werden. Neue Nb6 Clusterverbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten sollen durch Verwendung von Hexamethylguanidinium-Kationen erhalten werden, wodurch Wasserstoffbrückenbindungen vermieden werden. Weiterhin sind Syntheseversuche mit Perfluoralkoholato-Liganden geplant. In einem letzten Arbeitspaket, WP4, soll untersucht werden, ob Nb6-Clusterverbindungen durch präparative Elektrochemie zugänglich sind.
Die Präparation intermetallischer Phasen bei niedrigen Temperaturen bleibt eine herausfordernde Aufgabe. In den vergangenen Jahren wurden Redoxreaktionen an reaktiven intermetallischen Präkursoren zu einer vielseitigen Methode, insbesondere für die Herstellung metastabiler intermetallischer Verbindungen, entwickelt. Bisher wurden solche Reaktionen hauptsächlich als Gas-Fest-Reaktionen geführt. Andererseits sind Redoxreaktionen gelöster Cluster-Spezies in Ammoniak oder organischen Aminen bekannt, die Zugang zu neuen Metalloid-Spezies, z. B. zu Clusterpolymeren, bieten. In den meisten Fällen werden hier allerdings Produkte erhalten, die Lösungsmittelmoleküle oder Komplex-Kationen enthalten. In dieser Hinsicht könnten Redoxreaktionen in der Lösung einer ionischen Flüssigkeit einen alternativen Zugang zu neuen rein intermetallischen Phasen bieten. In bisherigen Versuchen, dies zu realisieren, liefen jedoch die Redoxreaktionen aufgrund der zu hohen Reaktivität der eingesetzten Ionischen Flüssigkeiten gegenüber empfindlichen Präkursoren wie den Zintl-Phasen sehr schnell und schwer kontrollierbar sowie vornehmlich heterogen ab, so dass vor allem amorphe Produkte erhalten wurden. Dieses Projekt hat einerseits das Ziel, inerte Ionische Flüssigkeiten zu entwickeln, die sich dazu eignen, intermetallische Phasen mit Zintl-Anionen bei niedriger Temperatur aufzulösen und damit möglich werdende systematische Untersuchungen kontrollierter homogener Redoxreaktionen zu neuen metastabilen intermetallischen Phasen durch gezielte Zugabe geeigneter Oxidationsmittel durchzuführen. Die Anwendbarkeit derartiger Redoxreaktionen auf salzartige Carbide soll ebenso untersucht werden. Dies verspricht Zugang zu neuen Carbiden oder sogar zu Kohlenstoffmodifikationen mit polymeren Strukturmotiven. Andererseits sollen topotaktische Redoxreaktionen geeigneter Präkursoren in gezielt hergestellten Ionischen Flüssigkeiten durchgeführt werden, deren Reaktivität und Lösungsvermögen für Produktspezies eine vollständige Umsetzung des Präkursors erlauben. Dies verspricht Zugang zu technisch interessanten, auf andere Weise jedoch schwierig erhältlichen Produkten wie graphen-analogen Siliciumschichten. Für die Untersuchungen im Rahmen dieses Projektes werden sogenannte TAAILs (Tunable Alkyl-Aryl Ionic Liquids) gezielt hergestellt, deren Imidazolium-Kationen funktionalisierte Phenylsubstituenten zur Einstellung elektronischer Eigenschaften und somit der Reaktivität als Protonenquelle tragen. Die Alkyl-Seitenketten sollen anionische Gruppen oder Polyether-Reste besitzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit von Salzen oder salzartigen Verbindungen durch Komplexierung von Kationen ermöglichen. Die protische Aktivität solcher Ionischen Flüssigkeiten wird weiterhin durch den selektiven Austausch von Wasserstoffen an den Kohlenstoffatomen des Imidazol-Kerns gegen inerte Aryl-Substituenten eingestellt.
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