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Photosensibilisierung: Ein neuer Pfad zur SOA Bildung und Änderung der Eigenschaften von troposphärischen Partikeln

Troposphärische Aerosolpartikel sind oft in einer sehr simplen Art und Weise, als nicht-flüchtig und chemisch-inert, in Modellen beschrieben. Diese Annahmen werden durch die aktuelle Forschung in Frage gestellt, wonach die flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und sekundäre organische Aerosole (SOA) ein System bilden, das sich in der Atmosphäre durch chemische und dynamische Prozessierung entwickelt. Ein aktuelles Schlüsselproblem in der Atmosphärenchemie sind organische Partikel, welche in Modellen auf der Grundlage verfügbarer Parametrisierungen von Laborversuchen implementiert sind, die die SOA Bildung stark unterschätzen und nicht ausreichendend das Partikelwachstum vorhersagen. Differenzen zwischen den gemessenen und modellierten SOA-Konzentrationen deuten darauf hin, dass andere wesentliche SOA Quellen noch nicht identifiziert und charakterisiert sind. Zur Erklärung und Schließung dieser Lücke wurden Studien durchgeführt. So wurde gezeigt, dass das gasförmige Glyoxal deutlich zur SOA Masse durch Mehrphasenchemie beitragen kann. Solche Senken in der kondensierten Phase sind in der Lage, einen wichtigen Teil der fehlenden SOA Masse in Modellen, die oft als aqSOA bezeichnet wird, zu erklären. Jedoch implizieren Beobachtungen, dass es immer noch große Unsicherheiten in der SOA Bildung gibt. Herkömmliche aqSOA Quellen können offenbar nicht vollständig das fehlende SOA erklären. Weiterhin wurde gezeigt das, Multiphasenprozesse lichtabsorbierende partikuläre Verbindungen herstellen können. Die Bildung von solchen lichtabsorbierenden Spezies können neue photochemische Prozesse in Aerosolen und/oder in Gas/Partikel-Grenzflächen bewirken. Eine signifikante Menge an Literatur über photoinduzierten Ladungs- oder Energietransfer in organischen Molekülen existiert für andere Bereiche der Wissenschaft. Solche organischen Moleküle können Aromaten, substituierte Carbonyle und/oder stickstoffhaltige Verbindungen sein, welche allgegenwärtig in troposphärischen Aerosolen sind. Während die Wasserphotochemie aufgezeigt hat, dass viele dieser Prozesse, den Abbau von gelösten organischen Stoffen beschleunigen, ist nur wenig über solche Prozesse in/auf Aerosolpartikeln bekannt.Daher soll in PHOTOSOA, die Photosensibilisierung in der Troposphäre studiert werden, da diese eine wichtige Rolle bei der SOA-Bildung und Alterung spielen kann. Solche Photosensibilisierungen können neue chemische Pfade eröffnen, die bisher unberücksichtigt sind, obwohl sie die atmosphärische chemische Zusammensetzung beeinflussen können und so dazu beitragen die aktuellen SOA Unterschätzung abzubauen. Dieses Projekt zielt auf die Verringerung solcher Unsicherheiten, durch die Kombination von Laboruntersuchungen fokussiert auf die Chemie von Triplett-Zuständen von relevanten Photosensibilisatoren in verschiedenen Phasen und ihre Rolle bei der SOA-Bildung, ab. Die Grundlagenforschung zu diesen Prozessen ist erforderlich, um ihre troposphärische Bedeutung abschätzen zu können.

ETOS: ELN für Elektrochemische Reaktionen, ETOS: ELN für Elektrochemische Reaktionen (ELN ELCH)

ETOS: ELN für Elektrochemische Reaktionen, Teilprojekt B

ETOS: ELN für Elektrochemische Reaktionen, Teilprojekt A

ETOS: ELN für Elektrochemische Reaktionen

Chemie in Nanometerpartikeln: Einzigartige Brutstätte für Oligomere?

Die Bildung neuer Partikel und ihr anschließendes Wachstum in der Troposphäre sind wichtige Prozesse, die die Zusammensetzung der Atmosphäre und den globalen Klimawandel beeinflussen. Nach der Entstehung der Nanopartikel durch Keimbildung wird ihr Wachstum von organischen Molekülen bestimmt. Zurzeit wird die Bildung der extrem geringflüchtigen Verbindungen, die für das Wachstum von Nanopartikeln benötigt werden, ausschließlich auf Basis von Gasphasenchemie diskutiert. Die Partikelembryonen selbst bieten jedoch eine einzigartige nanoskalige Umgebung, die chemische Reaktionen innerhalb der neu gebildeten kondensierten Phase beeinflussen können. Eine physikalisch-chemische Besonderheit von Nanometerpartikeln ist der zunehmende Innendruck (Laplace pressure). Da bindungsbildende chemische Reaktionen (z. B. Oligomerisierung) bei höheren Drücken begünstigt werden, gewinnen solche Reaktionen in kleinen Partikeln an Bedeutung. Daher könnten Partikelgrößen-abhängige chemische Reaktionen eine entscheidende Rolle im Lebenszyklus von atmosphärischen Aerosolen spielen, indem sie die Lücke zwischen der anfänglichen Bildung von Partikelembryonen und ihrem Wachstum in Größen schließen, in denen ihre Überlebenswahrscheinlichkeit größer wird und sie schließlich als Wolkenkondensationskeime dienen können. Obwohl motiviert durch atmosphärenchemische Fragestellungen, kann das erarbeitete Wissen über größenabhängige chemische Reaktionen auch zu einem besseren Verständnis von Gleichgewichtsreaktionen in organischen Nanoreaktoren führen sowie - in einem sehr allgemeinen Sinn - ebenfalls Beiträge zum Verständnis der Entstehung des Lebens liefern.

Sequenzselektive molekulare Erkennung als Wirkprinzip am Beispiel der kleinen GTPasen Rheb und K-Ras

Mutationen in den Ras-GTPasen treten in bis zu 30% aller Krebserkrankungen und bei 90% der bösartigen Magen- und Darmtumore auf. Ras-Proteine werden erst nach posttranslationaler Farnesylierung und Membraneinbettung funktional. Am Beispiel der GTPasen Rheb und K-Ras sollen im geplanten Vorhaben sequenzselektive Liganden für die CaaX-Box - die Erkennungseinheit der Farnesyltransferase -, für die hypervariable C-terminale Region sowie für die Bindungsstellen des Downstream-Effektors Raf-Kinase gefunden werden. Im Falle der C-terminalen CaaX-Box werden Carboxylat-erkennende Kopfgruppen synthetisiert, die dann mittels kombinatorisch-chemischer Methoden in sequenzselektive Rezeptoren für die CaaX-Box umgewandelt werden. Diese bilden mit der CaaX-Box einen supramolekularen Komplex und verhindern dadurch die molekulare Erkennung durch die Farnesyltransferase. Im Falle der weiteren Bindungsstellen soll ein NMR-Fragment-Screening (Kooperation mit der Bio-NMR Gruppe von Raphael Stoll an der Ruhr-Universität Bochum) einen ersten Liganden für die weitere chemische Modifikation liefern. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen sollen die Bindungseigenschaften ausgewählter Liganden sowie die Strukturen von Ligand-Protein Komplexen ermittelt werden. Im Erfolgsfall liefert das vorgeschlagene Vorhaben Ras-Subtyp-spezifische und damit toxikologisch unbedenklichere Antitumor-Leitstrukturen.

Einfluss organischer Aerosole auf Luftqualität und Klima

Organische Aerosole (OA) sind wichtige Bestandteile atmosphärischer Partikel. Je nach Region können sie zwischen 20 und 90% der gesamten Submikron-Partikelmasse betragen. Dennoch sind organische Aerosolquellen, atmosphärische Prozesse und Ableitung sehr ungewiss. Vorrangiges Ziel dieses Antrages ist es, die Auswirkungen organischer Aerosole auf Luftqualität und Klima zu untersuchen. Dazu soll die Darstellung des Aerosolaufbaus und die Weiterentwicklung in einem globalen Klima-Chemie-Modell verbessert werden. Das geplante Vorhaben basiert auf einem rechnerisch effizienten Modul zur Beschreibung der Zusammensetzung und Entwicklung atmosphärischer Aerosole in der Atmosphäre (ORACLE), ein Teil des ECHAM5/MESSy (EMAC) Klima-Chemie-Modells. ORACLE wird unter Berücksichtigung aller auf Labor- und Feldmessungen basierenden neuesten Erkenntnissen und Entwicklungen aktualisiert werden, um den zunehmend oxidierenden, weniger flüchtigen und stärker hygroskopischen Charakter des organischen Aerosols während der atmosphärischen Alterung mittels Nachverfolgung ihrer beiden wichtigsten Parameter, Sättigungskonzentration und Sauerstoffgehalt, genauer darzustellen. Dieses Modellsystem soll eingesetzt werden, um die Unsicherheit hinsichtlich der Einflüsse organischer Aerosole auf die globale Luftqualität und den Strahlungsantrieb zu verringern, und zwar durch: i) Quantifizierung des relativen Beitrags der Bildung sekundärer organischer Aerosole (SOA) sowie Emissionen primärer organischer Aerosole (POA) auf den Gesamthaushalt organischer Aerosole in unterschiedlichen Umgebungen; ii) Quantifizierung des Beitrags von Biomasseverbrennung und Schadstoffemissionen sowie chemische Alterung und weiträumige Übertragung auf den Gesamthaushalt organischer Aerosole; iii) Ermittlung, inwieweit SOA Konzentrationen durch biogene und anthropogene Emissionen sowie photochemische Alterungsprozesse beeinträchtigt werden; iv) Untersuchung der Weiterentwicklung von SOA-Bildung aus natürlichen Quellen durch deren Interaktion mit anthropogenen Emissionen; v) Abschätzung der Auswirkungen photochemischer Alterungsprozesse auf die physikalisch-chemischen Eigenschaften organischer Aerosole (z.B. Hygroskopizität, Volatilität) und vi) Einschätzung der indirekten Auswirkungen organischer Aerosole auf das Klima. Vor allem aber wird der vorliegende Antrag der kommenden Generation von Chemie-Klimamodellen eine realistische Beschreibung der chemischen Entwicklung organischer Aerosole in der Atmosphäre liefern, was für die Reduzierung der Aerosol-Unsicherheiten in der Luftqualität und bei Klimasimulationen von wesentlicher Bedeutung ist. Es ist auch davon auszugehen, dass das Forschungsvorhaben wertvolle Informationen zu den Quellen und der Produktion von OA weltweit liefert, was derzeitige CCMs nicht leisten können und welche von Politikern zur Entwicklung zukünftiger wirksamer Emissionsminderungsstrategien genutzt werden können.

Insekten-Neuropeptide - Konformation und Design von Peptidomimetika

In Insekten werden zahlreiche physiologische Prozesse durch Neuropeptide gesteuert. Diese Insekten-Neuropeptide bzw. ihre Rezeptoren wurden bisher als insektizide Targets nur wenig beachtet. Die Gründe hierfür liegen hauptsächlich in der Problematik peptidischer Wirkstoffe, wie geringe metabolische Stabilität und problematische physikochemische Eigenschaften. Das Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung eines nicht-peptischen, toxikologisch unbedenklichen, und artselektiven Wirkstoffs zur Bekämpfung des Baumwollschädling Heliothis virescens. Für das diuretische Neuropeptid Helicokinin I wurden mittels diverser Aminosäure-Scans dezidierte Struktur-Aktivitätsbeziehungen erarbeitet. Mittels aufwändiger NMR-Untersuchungen (Kooperation Prof. Zerbe Uni Zürich) wurden die Vorzugskonformationen der Neuropeptide Myosuppressin, Tachykinin und Helicokinin in künstlichen Membranen als Modelle für die rezeptorgebundene Konformation ermittelt. Die aufgeführten Arbeiten erlauben erstmalig die Aufstellung einer Hypothese bzgl. der 'biologisch aktiven' Konformation eines Insekten-Neuropeptids und das gezielte Design von Neuropeptid-Mimetika. Von diesem Modell abgeleitete Turnmimetika befinden sich derzeit in Bearbeitung.

Untersuchungen zur Toxizitaet von Unterrichtsversuchen

Bei vielen historisch ueberlieferten Experimenten in der Chemie-Ausbildung liegt ein beachtliches Potential der Schadstoffbildung von z.T. erheblicher toxikologischer Relevanz. Wie wir erstmalig feststellen konnten, werden z.B. bei dem Beilstein-Test zum einfachen qualitativen Nachweis von organischen Halogenverbindungen erhebliche Mengen an hochtoxischen Dioxinen und Furanen gebildet. Hierdurch koennen Studierende wie auch Laborraeume signifikant kontaminiert werden. Dies zum Anlass nehmend, haben wir gemeinsam mit dem Institut fuer Organische Chemie (Prof. Dr. H. Hopf) eine systematische experimentelle Untersuchungsreihe ins Leben gerufen, in der gaengige Ausbildungsversuche aus Standardlehrbuechern auf ihre Umwelt- und Arbeitsplatzrelevanz untersucht werden. Hieraus sind inzwischen mehrere gemeinsame Publikationen entstanden, die bei uns wie auch an anderen Hochschulen zu einer allmaehlichen Anpassung der Ausbildung in der Chemie an die Erfordernisse des Umweltschutzes und der Arbeitshygiene beitragen werden.

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