s/photochemischer-abbau/Photochemischer Abbau/gi
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Es wird versucht, eine neue Methode zum Abbau von toxischen, biologisch schwer abbaubaren, halogenierten Verbindungen, Phenolen, Farbstoffen etc. in Abwaessern unter dem Einfluss von ionisierender Strahlung bzw. UV-Licht zu entwickeln. Es werden auch die bisher bekannten Literaturdaten kritisch ueberprueft und systematisiert. Da vielfach auch das Trinkwasser mit halogenierten Stoffen belastet wird, werden sich die Untersuchungen auch auf dieses Gebiet erstrecken. Die bisherigen Vorversuche an Trinkwasser zeigten, dass einfache, halogenhaeltige Kohlenwasserstoffe durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung (Roentgen-, Gammastrahlen, Elektronen) oder UV-Licht praktisch komplett abgebaut werden koennen. Die Untersuchungen umfassen: Strahlen- und photochemisch induzierten Abbau von chlorhaltigen organischen Verbindungen in Abwaessern; Strahlen- und photochemisch induzierter Abbau von Phenolen, Aldehyden u.a. toxischen Verbindungen in Abwaessern; Studien zum Abbau von halogenhaeltigen u.a. gesundheitsschaedlichen Verbindungen im Trinkwasser durch Anwendung von ionisierender Strahlung (Roentgen- bzw. Gammastrahlen oder Elektronen) bzw. UV-Licht.
Die Anwendung gasfoermiger Pestizide bringt es mit sich, dass Reste der toxischen Gase in die Troposphaere gelangen. Um entscheiden zu koennen, ob dort eine Anreicherung der Gase erfolgt, sind die chemischen Abbaumechanismen zu erforschen und kinetisch-quantitativ zu bestimmen. Als wesentlichste Abbaureaktion kann die Umsetzung mit OH-Radikalen angesehen werden. Es werden daher primaer die Reaktionen von OH-Radikalen mit HCN, CH3Br, C2H4O sowie PH3 und deren Homologe zu vermessen sein.
Atomarer Sauerstoff (O) ist ein wichtiger Bestandteil der Erdatmosphäre. Er erstreckt sich von der Mesosphäre bis zur unteren Thermosphäre (Engl.: Mesosphere and Lower Thermosphere: MLT), d. h. von etwa 80 km bis über 500 km Höhe. O wird durch Photolyse von molekularem Sauerstoff durch UV-Strahlung erzeugt. Er ist die am häufigsten vorkommende Spezies in der MLT und eine wichtige Komponente in Bezug auf dessen Photochemie. Außerdem ist O wichtig für den Energiehaushalt der MLT, da CO2-Moleküle durch Stöße mit O angeregt werden und die angeregten CO2-Moleküle im Infraroten strahlen und die MLT kühlen. Dies bedeutet, dass sich der globale Klimawandel auch auf die MLT auswirkt, denn die Erhöhung der CO2-Konzentration in der MLT führt zu einer effizienteren Kühlung und damit zu deren Schrumpfen. Die O Konzentration wird außerdem durch dynamische Bewegungen, vertikalen Transport, Gezeiten und Winde beeinflusst. Daher ist eine genaue Kenntnis der globalen Verteilung von O und seines Konzentrationsprofils sowie der täglichen und jährlichen Schwankungen unerlässlich, um die Photochemie, den Energiehaushalt und die Dynamik der MLT zu verstehen. Das Ziel dieses Projekts ist es, Säulendichten und Konzentrationsprofile von O in der MLT durch Analyse der Feinstrukturübergänge bei 4,74 THz und 2,06 THz zu bestimmen. Die zu analysierenden Daten wurden mit dem Heterodynspektrometer GREAT/upGREAT (German REceiver for Astronomy at Terahertz frequencies) an Bord von SOFIA, dem Stratospheric Observatory for Infrared Astronomy, gemessen. Dies ist eine direkte Beobachtungsmethode, die genauere Ergebnisse liefern kann als existierende indirekte satellitengestützte Methoden, die photochemische Modelle benötigen, um O Konzentrationsprofile abzuleiten. Mit GREAT/upGREAT wurden seit Mai 2014 ca. 500.000 Spektren gemessen, die vier verschiedene Weltregionen abdecken, nämlich Nordamerika, Neuseeland, Europa und Tahiti/Pazifik. Zeitliche Variationen sowie der Einfluss von Sonnenzyklen, Winden und Schwerewellen werden ebenfalls im Rahmen des Projekts untersucht. Die Ergebnisse werden mit Satellitendaten, die für Höhen von 80 bis 100 km verfügbar sind, und mit Vorhersagen eines semi-empirischen Modells verglichen. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Daten die ersten spektral aufgelösten direkte Messungen von O in der MLT sind. Dies ist eine vielversprechende Alternative zur Bestimmung der Konzentration von O im Vergleich mit indirekten satellitengestützten Methoden, die auf photochemischen Modellen beruhen.
Wechselwirkungen zwischen dem Ozean und der Troposphäre sind für viele Prozesse in beiden Systemen wichtig. Ein Schlüsselprozess stellt der Austausch von Spurengasen zwischen der Atmosphäre und dem Ozean dar. Die Emission von Dimethylsulfid (DMS) stellt die größte natürliche Quelle für reduzierten Schwefel in die Atmosphäre dar. Dort kann DMS zu Schwefeldioxid, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure oxidiert werden. Diese Verbindungen sind wichtige Vorläufersubstanzen für sekundäre Aerosole, die den natürlichen Strahlungshaushalt und die Wolkenbildung beeinflussen können. Die chemische Prozessierung, d.h. die sekundäre Bildung und Oxidation von DMS-Oxidationsprodukten, ist jedoch noch immer schlecht verstanden. Daher ist die Implementierung in aktuelle Multiphasenchemiemechanismen und Klimamodellen begrenzt, wodurch die aktuellen Vorhersagen noch sehr unsicher sind. Um die bestehenden Lücken in unserem Verständnis der DMS-Multiphasenchemie weiter zu schließen, zielt das Projekt ADOniS darauf ab, (i) fortgeschrittene Laboruntersuchungen zur Gas- und Flüssigphasenchemie von DMS-Oxidationsprodukten durchzuführen, (ii) ein fortgeschrittenes Multiphasen-DMS-Chemiemodul zu entwickeln und (iii) Prozess- und 3D-Modelluntersuchungen durchzuführen. Die vorgeschlagenen detaillierten Laboruntersuchungen konzentrieren sich auf die OH-Oxidation von Gasphasenprodukten der ersten Generation, Hydroperoxymethylthioformat (HPMTF) und Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie auf die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten der zweiten Generation. Die detaillierten mechanistischen Untersuchungen werden mit einem Freistrahl-Strömungsreaktor durchgeführt. Weitere kinetische und mechanistische Untersuchungen werden sich auf die Chemie von DMS-Oxidationsprodukten in der wässrigen Phase konzentrieren. OH Radikalreaktionen von HPMTF-Surrogaten werden mit Hilfe eines Laser Flash Photolysis - Long Path Absorption (LFP-LPA) Systems untersucht. Weiterhin wird die Oxidation von MSA/MS- durch OH(aq) und die Oxidation von MSIA/MSI- durch O3(aq) in wässriger Phase untersucht. Ferner soll die Aufnahme von wichtigen DMS-Oxidationsprodukten an verschiedenen Aerosolpartikeln durch Kammerstudien untersucht werden. Die Bildung von DMS-Oxidationsprodukten in der Gasphase und deren Aufnahme auf injizierten Aerosolpartikeln wird mit einem CI-APi-TOF Massenspektrometer gemessen. Basierend auf den Ergebnissen der Laborstudien wird ein fortschrittliches DMS-Reaktionsmodul entwickelt und anschließend im Multiphasenchemiemodell SPACCIM für detaillierte Prozessstudien eingesetzt. Die gewonnenen Erkenntnisse über die wichtigsten DMS-Oxidationswege werden dann die Grundlage für eine aktualisierte Behandlung DMS in globalen Klimachemiemodellen (CCMs), hier ECHAM-HAMMOZ, bilden. Schließlich werden Simulationen mit ECHAM-HAMMOZ die Auswirkungen des verbesserten DMS-Mechanismus auf die globale atmosphärische DMS-Chemie untersuchen und die Auswirkungen auf das Klima und die zukünftige Sensitivität bewerten.
Aminopolyphosphonate (APPs) sind starke Komplexbildner für Metalle, die zunehmend in der Industrie und im Haushalt eingesetzt werden. Sie sind gut wasserlöslich, nicht flüchtig und besitzen eine geringe Affinität zu organischen Phasen. Dennoch scheint in Kläranlagen die Sorption an Klärschlamm ein wichtiger Eliminierungssprozess zu sein. Die Polyphosphonat-Konzentrationen in deutschen Flüssen liegen derzeit im ng L-1- bis niedrigen µg L-1 Bereich. Es wird jedoch ein Anstieg der Polyphosphonat-Konzentrationen aufgrund einer erhöhten Produktion und Nutzung vorhergesagt. Das Umweltverhalten dieser Substanzen kann derzeit jedoch nicht zuverlässig abgeschätzt werden, was in erster Linie auf Wissenslücken bezüglich der Bedeutung von Sorptions- und Abbauprozessen für die Gesamtentfernung von APPs in natürlichen und technischen Systemen zurückzuführen ist. Darüber hinaus sind die Reaktionsmechanismen und -wege von AAPs nicht vollständig identifiziert. Dies erschwert sowohl die Vorhersage der Auswirkungen von Umweltparametern auf den Verbleib von APPs als auch die Entwicklung von Verfahren zur effizienten Entfernung in technischen Systemen. Ziel der vorgeschlagenen Forschung ist es daher, Sorbentien, Reaktanten und Umweltbedingungen zu identifizieren, die die Entfernung von APPs aus natürlichen Gewässern und in der Wasseraufbereitung begünstigen. Wir schlagen vor, die Auswirkungen wichtiger Umweltparameter (z.B. pH-Wert, Komplexbildung) auf Sorptions- und Abbausprozesse von APPs in sorgfältig konzipierten Laborexperimenten an zwei Vertretern dieser Substanzklasse zu untersuchen: ATMP (Amino-tris(methylenphosphonsäure) und EDTMP (Ethylendiamin-tetra¬(methylenphosphonsäure). Durch die Kombination von Isotopenanalyik und hochauflösender Massenspektrometrie unter Einbeziehung weiterer moderner Verfahren sollen die wichtigsten Sorptions- und Abbauprozesse sowie die Umwandlungsprodukte von APPs identifiziert werden. Die vorgeschlagenen Forschungsarbeiten umfasse drei Teilbereiche. Zunächst soll die Sorption von APPs an Eisen(hydr-)oxiden, Tonmineralen und Aktivkohle/Biokohle untersucht und die potenziellen Isotopenfraktionierungseffekte aufgrund der Sorption quantifiziert werden. Dann werden wir uns mit den natürlichen Umwandlungsprozessen von AAPs befassen, wobei der Schwerpunkt auf der Oxidation durch Manganoxide und der direkten Photolyse von APP-Fe(III)-Komplexen liegt. Schließlich werden AAP-Abbauprozesse in technischen Systemen wie Ozonolyse und elektrochemischen Oxidation untersucht.
Veranlassung Organische Spurenstoffe bilden beim Monitoring der Gewässergüte das größte, weiterhin zunehmende Stoffspektrum. Nach der EU-Wasserrahmenrichtlinie stellt sich die Frage, für welche Spurenstoffe Umweltqualitätsnormen festzusetzen sind und welche Maßnahmen an welchen Stellen die Konzentrationen in den Gewässern effektiv verringern können. Für eine sichere Trinkwasserversorgung aus Uferfiltrat bedarf es auch vor dem Hintergrund der angestrebten Resilienz gegenüber den Folgen des Klimawandels besserer Kenntnisse der Bedingungen, unter denen Grenz- oder Orientierungswerte im Rohwasser überschritten werden. Antworten auf diese Fragen werden dadurch erschwert, dass Transport- und Abbauverhalten organischer Spurenstoffe im Gewässer oft nicht oder nur unzureichend bekannt sind. Dies limitiert auch Prognosen zu Auswirkungen von Unterhaltungs- und Ausbaumaßnahmen auf den chemischen Zustand von Bundeswasserstraßen. Die Aufklärung der reaktiven Eigenschaften bestimmter Stoffe und Stoffgruppen im Fließgewässer und die entsprechend fortentwickelte Modellierung ermöglichen eine Optimierung des Gütemonitorings zum Schutz der Flüsse und der Trinkwasserressourcen. Die Ergebnisse liefern wesentliche Grundlagen, um die Belastung durch bestimmte Spurenstoffgruppen besser einzuschätzen, Belastungsschwerpunkte zu identifizieren und Minimierungsmaßnahmen gezielt planen zu können. Darüber hinaus werden durch erweitertes Prozessverständnis und Modellgrundlagen Voraussetzungen geschaffen, um die Auswirkungen des Klimawandels auf die stoffliche Belastung in Bundeswasserstraßen besser einschätzen zu können. Zur Modellierung organischer Spurenstoffe in Flüssen sind unterschiedliche Modelle im Einsatz. Explizite Gewässergütemodelle mit spezifischen Modulen zum reaktiven Transport organischer Spurenstoffe in Fließgewässern, die auch Photolyse, Sorption und Biodegradation berücksichtigen, sind bisher nur sehr wenige etabliert. Allen Modellen mangelt es an der Implementierung spezifischer Terme, die für den reaktiven Transport besonders relevanter Spurenstoffe bzw. -stoffgruppen im Fließgewässer maßgeschneidert sind. In der Regel fehlen Kenntnisse über das Abbauverhalten der Substanzen und über ihre Transformationsprodukte als Voraussetzung für die modelltechnische Umsetzung. Das Gewässergütemodell QSim der Bundesanstalt für Gewässerkunde (BfG) bietet gute Voraussetzungen für eine ergänzende Entwicklung zur gezielten Simulation des reaktiven Spurenstofftransports in Flüssen: Eine numerische Lösung für den Stofftransport liegt vor und wesentliche Eingangsgrößen für den Spurenstoffabbau sind bereits im Modell angelegt. Fragen zur wasserwirtschaftlichen und ökologischen Belastung durch organische Spurenstoffe und zu deren Modellierung bewegen auch die Wasserwirtschaftsverbände im Rheineinzugsgebiet. Mit Unterstützung der BfG hat der Ruhrverband für Lenne und Ruhr QSim-Modellinstanzen aufgebaut. Ferner wurde vom Ruhrverband ein erster Ansatz zur gezielten Simulation eines photolytisch sensitiven organischen Spurenstoffes mit QSim entwickelt. Da sich zur Aufklärung der Prozesse des reaktiven Spurenstofftransports kleinere Fließgewässer besser eignen als große Flüsse, bietet sich die Kooperation mit einem Wasserwirtschaftsverband des Rheingebietes an, um anhand eines gezielten Prozessmonitorings an einem Zufluss grundlegende Erkenntnisse für die Spurenstoffmodellierung im Rhein ableiten zu können. Da der Ruhrverband und die BfG großes Interesse daran haben, zum Transport- und Abbauverhalten von Spurenstoffen und zu deren Modellierung zusammenzuarbeiten, soll das Forschungsprojekt in Kooperation durchgeführt werden.
Im Rahmen dieses Projektes soll untersucht werden, inwieweit Photoabbaureaktionen in organischen Loesungsmitteln und in Standardphotoreaktoren auf waessrige, hochverduennte Loesungen (10 hoch -4 bis -5 Mol/l) uebertragbar sind, z.B. ob analoge oder andere Abbauprozesse ablaufen bzw. ob gleiche oder andere Abbauprodukte anfallen. Mit Hilfe von Hochleistungs-Analytik sollen direkte Nachweisverfahren von Photoabbauprodukten in waessriger Loesung als neues analytisches Verfahren entwickelt werden.
Die Verschmutzung durch Kunststoffe hat sich zu einer anerkannten Bedrohung für terrestrische Ökosysteme entwickelt. Sobald Kunststoffe in die Umwelt gelangen, kommt es zu einem Abbau, der die Eigenschaften des Plastikmülls verändert (z. B. Sorptionsfähigkeit, Sprödigkeit, Flexibilität), was Auswirkungen auf Pflanzen-Boden-Systeme haben kann. Die Photodegradation kann als einer der häufigsten Prozesse des Kunststoffabbaus weltweit angesehen werden. Dadurch wird Kunststoff spröde und zersplittert in kleine Stücke (Mikroplastik), erhöht seine Sorptionskapazität für Metalle und organische Verbindungen und kann potenziell das Sickerwasser oder gefährliche Chemikalien in den Boden erhöhen. Der Abbau von Mikroplastik kann nicht nur die Bodenfunktionalität und die Struktur von Lebensgemeinschaften verändern, sondern auch die Leistung von Pflanzen, so dass die jüngsten Forschungen, die scheinbar positive Auswirkungen von Mikroplastik auf die Pflanzenproduktivität und die Bodeneigenschaften beschreiben, möglicherweise nur einen Teil der Wahrheit erfassen, da sie nur die Auswirkungen von unberührtem Mikroplastik (bevor es abgebaut wurde) auf Pflanzen-Boden-Systeme berücksichtigen. Das Ziel dieses Projekts ist es zu verstehen, wie abgebautes Mikroplastik (das echte Mikroplastik, das tatsächlich in die Bodenmatrix gelangt) die Pflanzen-Boden-Funktionalität unter Verwendung von Mikrokosmen beeinflusst. Konkret möchte ich i) die Mechanismen entwirren, durch die sich der Abbau von Mikroplastik (Mikroplastik, Form, Polymertyp, Größe und Sickerwasser) auf Pflanzen-Boden-Systeme auswirkt, und ii) die Auswirkungen auf die Struktur der Pflanzengemeinschaften testen, die sie haben können. Um dies zu wissen, werde ich eine Reihe von Experimenten entwickeln, um dies zu untersuchen. Zunächst möchte ich den Abbau von Mikroplastik in Abhängigkeit von der Form des Mikroplastiks (Fasern, Folien, Schäume) und dem Polymertyp (z.B. Polyethylen, Polypropylen) untersuchen. Dann möchte ich die Mechanismen des Mikroplastikabbaus in Abhängigkeit von der Größe des Mikroplastiks und den chemischen Sickerstoffen entschlüsseln, und schließlich möchte ich verstehen, welche Auswirkungen die Form des Mikroplastiks, der Polymertyp, die Größe und die Sickerstoffe auf wichtige Lebensstadien der Pflanzenentwicklung haben. Das heißt, Samenkeimung, Pflanzenwachstum und Pflanzenfitness. Darüber hinaus möchte ich die potenziellen Auswirkungen verstehen, die all dies auf die Konkurrenzfähigkeit von Pflanzenarten haben kann.
| Origin | Count |
|---|---|
| Bund | 233 |
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| Wirtschaft | 3 |
| Zivilgesellschaft | 14 |
| Type | Count |
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| Daten und Messstellen | 963 |
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| unbekannt | 2 |
| License | Count |
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| geschlossen | 5 |
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| Boden | 1108 |
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