The sorption of anions in geotechnical multibarrier systems of planned high level waste repositories (HLWR) and of non-ionic and organic pollutants in conventional waste disposals are in the center of recent research. In aquatic systems, persistent radionuclides such as 79Se, 99Tc, 129I exist in a form of anions. There is strongly increasing need to find materials with high sorption capacities for such pollutants. Specific requirements on barrier materials are long-term stability of adsorbent under various conditions such as T > 100 C, varying hydrostatic pressure, and the presence of competing ions. Organo-clays are capable to sorb high amounts of cations, anions and non-polar molecules simultaneously having selectivity for certain ions. This project is proposed to improve the understanding of sorption and desorption processes in organo-clays. Additionally, the modification of material properties under varying chemical and thermal conditions will be determined by performing diffusion and advection experiments. Changes by sorption and diffusion will be analyzed by determining surface charge and contact angles. Molecular simulations on models of organo-clays will be conducted in an accord with experiments with aim to understand and analyze experimental results. The computational part of the project will profit from the collaboration of German partner with the group in Vienna, which has a long standing experience in a modeling of clay minerals.
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Aus Untersuchungen einer amerikanischen Arbeitsgruppe geht hervor, dass Fluorchlorkohlenwasserstoffe die die Erde umgebende Ozonschicht abbauen. Ueber das Mass dieses Abbaus lassen sich keine exakten Angaben machen, da zu viele Konzentrationen beteiligter Reaktanden und Gleichgewichts bzw. Geschwindigkeitskonstanten nur ungenuegend bekannt sind. Eine sehr grosse Bedeutung kommt bei den Berechnungen der HCl-Konzentration in der Troposphaere und Stratospaere zu. Das analytische Problem HCl-Konzentrationen, die kleiner als 0,01 ppbv sind, in der Troposphaere zu bestimmen, laesst sich nur durch neue Methoden loesen. Zur Zeit sind wir deshalb mit der Ausarbeitung von zwei Methoden beschaeftigt. Bei der ersten Methode wird zunaechst traegerfreies CrO3 durch Kernreaktionen hergestellt. Anschliessend erfolgt mit dem zu bestimmenden HCl eine Umsetzung und das gebildete CrO2Cl2 wird verfluechtigt und durch Bestimmung der Aktivitaet eine HCl-Bestimmung durchgefuehrt. Bei dem zweiten Verfahren wird die Selektivitaet eines EC-Detektors fuer bestimmte Substanzen ausgenutzt. HCl wird entweder mit halogenierten Epoxiden umgesetzt oder perfluorierte organische Verbindungen werden gespalten. Die entstehenden Verbindungen werden gaschromatographisch abgetrennt und mit hoher Nachweisempfindlichkeit mit einem EC-Detektor nachgewiesen.
Sauerstoffisotopenanalysen and Conodontenapatit belegen eine dramatische Erwärmung der niedrigen Breiten von bis 10° C vom späten Perm in die frühe Trias. Diese während fast der gesamten Frühen Trias anhaltende klimatische Erwärmung kann als Folge der Förderung der Sibirischen Trapp Basalte und daran geknüpfter Prozesse und damit als Konsequenz einer dramatisch erhöhten atmosphärischen CO2 Konzentration gesehen werden. Der Temperaturanstieg, eine hohe atmosphärische CO2 Konzentration sowie weitverbreitete anoxische Bedingungen in den Weltozeanen (Deadly Trio) könnten zu dem Massensterben im späten Perm geführt und die verzögerte Erholung der Ökosysteme nach der Perm-Trias Krise bedingt haben. Allerdings gibt es für diesen kritischen Zeitraum in der Erdgeschichte derzeit keine Proxy-Rekords für die atmosphärische CO2 Konzentration und die Temperaturentwicklung in den mittleren bis höheren Paläobreiten. Das angestrebte Forschungsprojekt hat zum Ziel, die atmosphärische CO2 Konzentration sowie die Temperaturgeschichte in den mittleren bis höheren Breiten für den Zeitabschnitt des späten Perms bis frühe Mittlere Trias zu rekonstruieren. Kohlenstoffisotopenanalysen an karbonatischen Paläoböden sollen zur Rekonstruktion der atmosphärischen CO2 Konzentrationen genutzt werden. Die Temperaturgeschichte in den mittleren bis höheren Breiten soll mittels Sauerstoffisotopenanalysen an biogenem Apatit ermittelt werden. Die erarbeiteten pCO2 und Paläotemperaturrekords sollen mit paläobiologischen Diversitätsmustern der niedrigen und hohen Breiten verglichen werden, um den Einfluss von zwei Komponenten des Deadly Trios (Temperatur, pCO2) auf die Selektivität in der Faunenentwicklung (niedrige vs. hohe Breiten) beschreiben zu können.
Die homogene Übergangsmetall-Katalyse hat durch ihre hohe Selektivität und Effizienz zunehmende Bedeutung für die Produktion von Bulk- und Feinchemikalien erreicht. Voraussetzung ist dabei das Recycling der wertvollen Edelmetall-Katalysatoren. Hierfür hat sich die Flüssig-flüssig-Zweiphasentechnik, bei der sich der Katalysator und das Produkt in getrennten flüssigen Phasen befinden, auch im industriellen Einsatz bewährt. Ihre Anwendung erfordert allerdings eine ausreichende Löslichkeit der Edukte in der den Katalysator enthaltenden Phase. Eine universellere Anwendbarkeit soll in diesem Forschungsprojekt erzielt werden durch Methoden, die die Reaktion zunächst in einer gemeinsamen Phase und dann durch Temperatur-Absenkung die Trennung von Produkt und Katalysator ermöglichen. Aus der Literatur ist die 'Thermoregulierte Phasentransferkatalyse' bekannt, bei der die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit eines Katalysators mit speziellen Liganden genutzt wird. Durch eigene Vorarbeiten bestehen Erfahrungen mit Lösungsmittelsystemen, die sich durch Temperaturänderung in zwei Phasen trennen lassen. Ziel ist die Kombination dieser Methoden, um sowohl eine hohe Reaktivität als auch eine gute Abtrennung des Katalysators durch Optimierung der Liganden und des Lösungsmittelsystems zu erreichen. Als Reaktionen sind zunächst Hydroformylierungen, Oligomerisierungen, Hydrierungen und Hydrosilylierungen mit Petrochemikalien sowie mit Fettstoffen als Beispiele für nachwachsende Rohstoffe geplant.
Trennverfahren hoher Selektivitaet sind in der anorganischen Chemie und in der Kernchemie wichtig fuer die Abtrennung von Elementen, insbesondere von Schwermetallen und Radioelementen, aus natuerlichen Waessern und aus Abfalloesungen. Besonderes Interesse verdient die Moeglichkeit des 'Recycling' von Schwermetallen. In Darmstadt wird ueber die Entwicklung von anorganischen und organischen, insbesondere chelatbildenden Austauschern gearbeitet. Die Eigenschaften dieser Austauscher werden durch Ermittlung der Kapazitaet, kinetische Messungen und Bestimmung der Verteilungskoeffizienten untersucht. Beispiele sind: die selektive Abtrennung von Uran aus Meerwasser und aus anderen natuerlichen Waessern, die Abtrennung von Eisen, Kupfer, Arsen und Quecksilber aus Wasser, Salzloesungen, Loesungsmitteln und Abfalloesungen sowie die Abtrennung von Radioelementen bzw. Radionukliden aus Abfalloesungen.
In Insekten werden zahlreiche physiologische Prozesse durch Neuropeptide gesteuert. Diese Insekten-Neuropeptide bzw. ihre Rezeptoren wurden bisher als insektizide Targets nur wenig beachtet. Die Gründe hierfür liegen hauptsächlich in der Problematik peptidischer Wirkstoffe, wie geringe metabolische Stabilität und problematische physikochemische Eigenschaften. Das Ziel der Arbeiten ist die Entwicklung eines nicht-peptischen, toxikologisch unbedenklichen, und artselektiven Wirkstoffs zur Bekämpfung des Baumwollschädling Heliothis virescens. Für das diuretische Neuropeptid Helicokinin I wurden mittels diverser Aminosäure-Scans dezidierte Struktur-Aktivitätsbeziehungen erarbeitet. Mittels aufwändiger NMR-Untersuchungen (Kooperation Prof. Zerbe Uni Zürich) wurden die Vorzugskonformationen der Neuropeptide Myosuppressin, Tachykinin und Helicokinin in künstlichen Membranen als Modelle für die rezeptorgebundene Konformation ermittelt. Die aufgeführten Arbeiten erlauben erstmalig die Aufstellung einer Hypothese bzgl. der 'biologisch aktiven' Konformation eines Insekten-Neuropeptids und das gezielte Design von Neuropeptid-Mimetika. Von diesem Modell abgeleitete Turnmimetika befinden sich derzeit in Bearbeitung.
Siedlungsabfälle und daraus produzierte Ersatzbrennstoffe bestehen aus einer in der Regel unbekannten Mischung biogener und fossiler Energieträger. Auf Grund verschiedener EU-Richtlinien sind Betreiber von Müllverbrennungsanlagen (MVA) bzw. industriellen Verbrennungsanlagen, in denen 'gemischte' Abfälle eingesetzt werden, an folgenden Größen interessiert: (a) dem Stromanteil, der aus biogenen Quellen stammt und (b) der Menge an fossilen CO2 Emissionen. Zur Bestimmung dieser beiden Größen waren in der Vergangenheit drei Verfahren bekannt: die Sortieranalyse, die selektive Lösungsmethode, und die sogenannte Radiocarbonmethode. In den letzten Jahren wurde vom Antragsteller ein alternatives Bestimmungsverfahren, die sogenannte Bilanzenmethode (BM), entwickelt. Sie basiert auf einer Kombination von Betriebsdaten der Verbrennungsanlage mit Informationen über die chemische Zusammensetzung biogener und fossiler Materialien. Derzeit wird die Methode ausschließlich zur rückwirkenden Bestimmung des Biomasseanteils im Abfallinput (Restmüll) von Müllverbrennungsanlagen eingesetzt. Im Fall aufbereiteter Abfälle (Sekundärbrennstoffe) ist eine rückwirkende Brennstoffcharakterisierung zumeist ungenügend, da gesicherte Informationen über die Brennstoffzusammensetzung (z.B. Biomassenanteil) bereits vor der Verbrennung der 'Abfälle' gefordert sind. Durch entsprechende Adaption der Bilanzenmethode ist es dem Antragsteller in Vorarbeiten gelungen die Zusammensetzung von definierten Brennstoffgemischen mit Hilfe eines CHNSO Elementaranalysators zu bestimmen. Das Ziel des gegenständlichen Projektes ist es diese für die Charakterisierung von Ersatzbrennstoffen adaptierte Bilanzenmethode (aBM) anhand weiterer Versuche zu validieren, so dass schlussendlich eine standardmäßige Anwendungsvorschrift für die Bestimmung des Biomasseanteils von Ersatzbrennstoffen abgeleitet werden kann. Die Forschungsfragen, die im Rahmen des Projekts beantwortet werden, lauten: 1. Inwiefern ist die für definierte Brennstoffgemische erarbeitete Methodik geeignet bzw. zu adaptieren, um mithilfe eines Elementaranalysator und der aBM den Biomasseanteil von Ersatzbrennstoffen zu ermitteln? 2. Welchen Einfluss haben Beprobung und insbesondere Probenaufbereitung auf das Resultat der aBM? 3. Wie stark variiert die chemische Zusammensetzung der biogenen und fossilen organischen Substanz in unterschiedlichen Ersatzbrennstoffen? 4. Inwieweit sind die Ergebnisse der aBM vergleichbar mit standardisierten Bestimmungsmethoden (Selektive Lösungsmethode und Radiocarbonmethode)? Die Ergebnisse des Projektes werden einerseits Aufschluss über das Potential und die Zuverlässigkeit der aBM geben; andererseits wird das Projekt konkrete Kriterien (betreffend: Probenahme- und -aufbereitung, Analysenanzahl, Auswertung) für eine standardisierte Anwendung der aBM enthalten.
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