Mehr als 90 Prozent der anthropogen emittierten Stickstoffoxide entstehen als Nebenprodukte von Verbrennungsvorgängen. Verursacher sind Kfz-Motoren, Feuerungsanlagen der Kraftwerke, Industriebetriebe und Hausheizungen. Der Verkehr ist die Emittentengruppe mit den höchsten Anteilen an Stickstoffoxiden (NOX). Trotz der in den vergangenen Jahren verstärkten Anstrengungen, die NOX-Emissionen zu reduzieren (Kfz-Katalysatoren, Rauchgasentstickungsanlagen) führen hohe Verkehrsdichten in Ballungsräumen und oftmalige Inversionswetterlagen zu erheblichen NOX-Belastungen. So kommt es, dass in Innenstadtbereichen trotz der erwähnten Emissionsminderungsmaßnahmen, aufgrund des ständig steigenden Verkehrsaufkommens, Grenz- bzw. Richtwerte überschritten werden. Ein neues Verfahren zur Minimierung der Immissionen basiert darauf, vorhandene Gebäudeoberflächen (z. B. Dächer, Häuserfassaden, Verglasungen) zur Reduktion von Stickoxiden in städtischen Atmosphären zu nutzen. Hierzu sollen die katalytischen bzw. photokatalytischen Eigenschaften bestimmter Substanzen gezielt baulich eingesetzt werden. Der katalytische Abbau von NOX in Rauchgasentstickungsanlagen ist ein umfangreich erforschtes Gebiet der technischen Chemie. Erst oberhalb Temperaturen von 250 - 400 Grad C erreichen die Katalysatoren Umsatzgeschwindigkeiten, die für die technische Nutzung brauchbar sind. In Großstädten stehen ausgedehnte Gebäudeflächen zur Verfügung. Würde ein Teil dieser Flächen aus katalytisch aktiver Bausubstanz bestehen, so wären hier auch langsame, auf niedrigem Temperaturniveau (Sommeraußentemperatur) stattfindende katalytische Reaktionen interessant, da die großen Flächen den Nachteil geringer Umsätze kompensieren würden. Diese neue Gruppe von funktionellen Baustoffen für den passiven katalytischen Schadstoffabbau werden als p-Baustoffe (Protective Integrated Building Materials) bezeichnet. Erste Voruntersuchungen mit beschichteten Dachsteinen waren erfolgreich.
Durch vergleichende Analyse von Organo- und Biomineralen aus evolutionsbiologisch zunehmend komplexeren Systemen - von Organofilmen (Ooide) über Biofilme zu Poriferen - sollen systemspezifische Wechselwirkungen zwischen Makromolekülen und Mineralphasen sowie Steuerungsmechanismen der Mineralbildung aufgezeigt werden. Dazu werden aus verschiedenen Habitaten (Hartwasserseen, Salzseen, Sodaseen, Meerwasser) makromolekulare Überzüge (Organofilme), polysaccharidreiche phototrophe und heterotrophe Biofilme sowie proteinreiche heterotrophe BiofilmMetazoen-Gemeinschaften (Riffhöhlen) untersucht. Ausgehend von der hydrochemischen Charakterisierung der Habitate, wird eine biochemische Charakterisierung der primären organischen Substanzen und Matrix sowie der Restsubstanzen in den assoziierten Mineralisaten durchgeführt. Eine strukturelle und mikrobiologische Analyse der beteiligten Organo- und Biofilme folgt (histochemische Färbungen, Applikation von Oligonukleotidsonden zur in situ Identifikation nicht-phototropher Bakterien - FISH). In kontrollierten Experimenten wird mittels kultivierter Mikroorganismen, Labor-Biofilme und extrahierter organischer Substanzen eine Fällung induziert. Die aus den Fallbeispielen abgeleiteten Steuerungsmechanismen der Mineralisation werden unter dem Mikroskop u.a. mit Ionen- und pH-sensitive Fluorochromen zur qualitativen Messung von chemischen Mikrogradienten und durch elektronenoptische Charakterisierung der Fällungsprodukte verifiziert. Ein Schwerpunkt liegt dabei auf der Produktion und dem Abbau Ca2+-adsorbierender extrazellulärer polymerer Substanzen (EPS), die in Organo- und Biofilmen bezüglich Nukleation, Fällung und Gefügebildung von entscheidender Bedeutung sind und Voraussetzungen für eine enzymatisch gesteuerte Biomineralisation darstellen.
Unsere Motivation liegt in der Tatsache, dass die dynamische Verbindung zwischen dem marinen Oberflächenfilm (engl. sea-surface microlayer, SML) und der darunterliegenden oberflächennahen Wasserschicht über Konvektion zu heterogenen Eigenschaften der SML führt. Dies wiederum steuert das Ausmaß der bio-photochemischen Reaktionen und des Gasaustausches zwischen dem Ozean und der Atmosphäre. Die Konvektion wird durch Verdunstung angetrieben, die die SML abkühlt und es salzhaltiger macht. Infolgedessen wird die SML dichter, sinkt ab und wird durch das darunterliegende Wasser ersetzt. Die auftriebsgetriebene Konvektion wurde jedoch bei der Erforschung der SML und des Gasaustausches als dynamisches Bindeglied zwischen der Atmosphäre und dem Ozean vernachlässigt. Unser Hauptziel ist es, ein mechanistisches Verständnis der Dynamik zwischen der SML und der oberflächennahen Wasserschicht zu beschreiben. Ein mechanistisches Verständnis der Konvektion ist wichtig, da das Ausmaß der bio-photochemischen Reaktionen und Austauschprozessen von Spurengasen, Energie und Impuls letztlich durch Austauschprozesse zwischen der SML und der oberflächennahen Wasserschicht und schließlich mit tieferen Schichten bestimmt wird. Wir werden einen experimentellen Aufbau mit mehreren profilierenden Mikroelektroden und einem optischen Schlierensystem entwickeln, um die Konvektion unter verschiedenen externen Antrieben zu untersuchen. Wir werden den Effekt der horizontalen Strömung aufgrund von Gradienten der Oberflächenspannung (d.h. Marangoni-Effekt) untersuchen. Wir werden auch an dem gemeinsamen Mesokosmen-Experiment BASS teilnehmen, um den Einfluss biogener Tenside auf den konvektiven Transportmechanismus zwischen der SML und der oberflächennahen Wasserschicht zu untersuchen. Im gemeinsamen Feldexperiment BASS werden wir der Frage nachgehen, inwieweit Variationen der klein-skaligen Konvektion durch die Variabilität sub-mesoskaligen (1 km-10 km) und hydrodynamischen Prozessen nahe der Meeresoberfläche beeinflusst werden. Wir werden zwei Forschungskatamarane und eine Flotte von Treibbojen einsetzen, die mit Leitfähigkeits- und Temperatursensoren ausgestattet sind, um Dichteanomalien zwischen der SML und oberflächennahen Wasserschicht zu untersuchen. Wir werden externe ozeanische und atmosphärische Einflüsse beobachten, um die Dichteanomalien zu beschreiben. Schließlich werden wir die gewonnenen Erkenntnisse aus den Laborexperimenten, der Mesokosmos-Studie und der Feldstudie nutzen, um einen mathematischen Rahmen zur Beschreibung von Temperatur- und Salzgehaltsprofilen und deren Schwankungen unter dem Einfluss definierter ozeanischer und atmosphärischer Einflüsse zu entwickeln.
Die Grenzfläche zwischen Ozean und Atmosphäre ist durch einen allgegenwärtigen, < 1 mm dicken marinen Oberflächenfilm, den sogenannten sea-surface microlayer (SML), charakterisiert. Der SML ist nicht nur direkter UV-Strahlung und atmosphärischen Oxidantien ausgesetzt, sondern zeichnet sich im Vergleich zum unterliegenden Wasser auch durch höhere Konzentrationen an organischen Stoffen aus. Bisher ist unklar, welche Bedeutung die dadurch bedingten SML-spezifischen abiotischen Prozesse für die Umsetzung und die Emission organischer Stoffe insgesamt haben und wie man diese Prozesse parametrisieren kann. In diesem Projekt, das eng mit anderen Projekten der interdisziplinären Forschungsgruppe â€ÌBiogeochemische Prozesse und Ozean/Atmosphäre- Austauschprozesse in marinen Oberflächenfilmen (BASS)â€Ì verbunden ist, sollen daher molekulare Details SML-spezifischer Reaktionen (Photochemie, heterogene Oxidation, Radikalchemie) genauer untersucht werden. Ziel ist es, Reaktionsprodukte und -geschwindigkeiten quantitativ zu erfassen und Unterschiede zwischen Reaktionen im SML und in der freien Wassersäule herauszuarbeiten. Basierend auf der Expertise der drei beteiligten Arbeitsgruppen im Bereich Photochemie, Reaktionskinetik, Laserspektroskopie, Analytik und theoretischer Modellierung, soll ein molekulares Verständnis ausgewählter Reaktionen und des Einflusses der komplexen SML-Reaktionsumgebung erreicht werden. Dazu sollen experimentelle Verfahren wie Schwingungs-Summenfrequenzerzeugung, hochempfindliche Chromatographie-Massenspektrometrie und gepulste Laserphotolyse-Langwegabsorption mit Methoden der Quantenchemie und Molekulardynamik kombiniert werden. Arbeitsschwerpunkte bilden die Oxidationskinetik von Halogen- bzw. Hydroxyl-Radikalreaktionen in der flüssigen Phase, die Ozonolyse von Fettsäure-Monoschichten und die durch Photosensibilisatoren verstärkte Bildung von reaktiven Radikalen bzw. Zersetzung von organischen Schichten. Neben wohldefinierten Labor-Modellsystemen werden auch natürliche Proben analysiert werden. Dabei stellt sich z.B. die Frage nach den Einflussfaktoren der während einer Algenblüte zunehmenden Bildung von oberflächenaktiven Stoffen im SML und der Bedeutung der durch die Sonne bedingten Photolyse auf die abiotische Umsetzung organischer Stoffe. Flankierend werden im Projekt auch die eingesetzten Untersuchungsmethoden weiterentwickelt; das beinhaltet sowohl die Ausarbeitung von Messprotokollen zur Quantifizierung bestimmter organischen Substanzklassen (z.B. Carbonyle und Kohlenhydrate) im SML, die Synthese und Charakterisierung von neuartigen oberflächenaktiven Photosensibilisatoren (z.B. Benzoyl-Benzoesäure-funktionalisierte Lipide) sowie die Entwicklung und Erprobung mehrstufiger Modellierungsverfahren zur theoretischen Beschreibung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen der Fettsäure-Ozonolyse (z.B. Beschreibung des Einflusses sterischer und elektronischer Effekte der organischen Matrix).
Starkes Nachtleuchten tritt in der oberen Mesosphäre und der unteren Thermosphäre (MUT) der oberen Erdatmosphäre auf und enthält eine Emissionsschicht, die von angeregtem Stickstoffdioxid (NO2) hervorgerufen wird. Anregungsmechanismen, die zum angeregten Stickstoffdioxid in der MUT und Stratosphäre beitragen, stehen im Mittelpunkt dieses Projekts, da sie nicht gut verstanden sind. Stickstoffdioxid ist auch in der Stratosphäre wichtig, da es zum Ozonabbau beiträgt. Die Photochemie von reaktiven Stickstoffverbindungen (N, NO, NO2) wird in der MUT und der Stratosphäre auf der Grundlage der jetzt verfügbaren globalen Emissionsmessungen analysiert. Für diese Aufgabe wird das MAC-Modell (Multiple Airglow Chemie) erweitert, um Reaktionen mit reaktiven Sauerstoff- und Wasserstoffverbindungen (O(3P), O(1D), O3 und H, OH, HO2) zu berücksichtigen. Berechnungen mittels der aktuellen MAC Version ermöglichen die Berücksichtigung von reaktiven Sauerstoff- und Wasserstoff-verbindungen. Diese Berechnungen wurden auf der Grundlage von in situ Raketenmessungen in der MUT validiert. In Anbetracht früherer Studien zur Untersuchung der Stickstoffdioxid-emissionen wird die Berechnung der Konzentrationen der wichtigsten Repräsentanten von reaktiven Sauerstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffverbindungen in der Stratosphäre unter Verwendung der erweiterten Version des MAC-Modells auf der Grundlage neuer Messungen durchgeführt. Reaktionen, die in der erweiterten Version des MAC-Modells berücksichtigt werden, können in ein photochemisches Modul eines GCM (general circulation model) übernommen werden.
N2O ist ein wichtiges Treibhausgas und seine atmosphärische Lebensdauer ist ausreichend lang, um in die Stratosphäre zu gelangen wo es an ozonabbauenden photochemische Reaktionen beteiligt ist (de Bie et al. 2002). Der Ozean ist eine bedeutende Quelle von N2O und macht etwa 35% der natürlichen Quellen aus. Die mikrobielle Produktion von N2O (NH4+-Oxidation, Nitrifizierer-Denitrifikation, Denitrifikation) wird weitgehend über die Konzentration von gelöstem Sauerstoff (DO) reguliert. Unterhalb einer bestimmten, aber ungenau definierten DO-Konzentration, findet deutlich erhöhte N2O Produktion statt. Die Hinweise auf sinkende DO-Konzentrationen im Ozean häufen sich und dies wird zu einer erhöhten ozeanischen N2O Produktion und somit zu einer erhöhten N2O-Emission in die Atmosphäre führen. Bevor dies geschieht ist entscheidend, dass wir 1) die aktuellen N2O Bedingungen im Ozean identifizieren (d.h. N2O-Verteilung, Produktion und Produktionswege) und 2) bestimmen, wie sich die N2O Bedingungen unter verschiedenen Szenarien zukünftiger DO-Konzentrationen ändern werden. Für Punkt 1 werden Arbeiten im nordöstlichen tropischen Atlantik durchgeführt, da dort DO-Konzentrationen herrschen, die für den größten Teil des Ozeans charakteristisch sind. Für Punkt 2 werden wir Arbeit in zwei extremen Sauerstoffminimumzonen (OMZ) durchzuführen (im südöstlichen tropischen Pazifik und in einem low oxygen eddy im nordöstlichen tropischen Atlantik), wo die DO-Konzentrationen wesentlich niedriger sind als im Großteil des Ozeans. In beiden Regionen werden wir: 1) N2O-Konzentrationen messen; 2) del15N, del18O und 15N Site Preference von N2O messen, um die relative Bedeutung, die die verschiedenen Produktionswege von N2O an der Gesamtkonzentration haben, zu bestimmen; 3) N2O-Produktionsraten für jeden der verschiedenen Produktionswege mittels der 15N-Tracer-Technik bestimmen. Zusätzliche Molekularanalysen werden helfen, die verschiedenen N2O-produzierenden Organismen zu charakterisieren und zu quantifizieren. Um die Auswirkungen zu studieren, die eine erhöhte N2O-Produktion im Ozean (als Folge der abnehmenden DO-Konzentration) für die Atmosphäre hat, ist es wichtig, dass wir die Faktoren die den Gasaustausch von N2O beeinflussen, besser verstehen. Mittels der Eddy-Kovarianz-Technik werden wir N2O Flüsse aus dem Meer direkt messen und mit physikalischen, chemischen und biologischen Parametern vergleichen.
Mit dem vorliegenden Antrag sollen 2 Hauptziele verfolgt werden. Einerseits wird die Teilnahme des mini-DOAS Instruments an den, für die Mitte 2016 bis Mitte 2019 geplanten HALO Missionen WISE, CAFE, EmerGe, and CoMet beantragt, und andererseits sollen die mit dem Instrument bei früheren Missionen (TACTS/ESMVal, NarVal, Cirrus, Acridicon und OMO) gemessenen Daten und jener aus in Zukunft stattfindenden HALO Missionen bzgl. dreier wissenschaftlicher Hauptziele im Detail ausgewertet, interpretiert und publiziert werden. Die 3 wissenschaftlichen Hauptziele sind: 1. die Untersuchung der Quellen und Senken und die Photochemie der NOx und NOy Verbindungen in der Troposphäre und unteren Stratosphäre (UTLS) für unterschiedliche photochemische Regime (u.a. Reinluft und durch diverse NOx Quellen verschmutzte Luft), wobei hier das mini-DOAS Instrument mit den Messungen von NO2, (und evt. HONO) zusammen mit den Messungen anderer Instrumenten (z.B. AENEAS, AIMS, ..) zum Gesamtbudget von NOy beiträgt, 2. die Bedeutung der volatiler organischer Verbindungen für die atmosphärische Oxidationskapazität in reiner und verschmutzter Luft durch Messungen von CH2O (und C2H2O2) mit dem mini-DOAS Instrument, die die Schließung des Oxidationsmechanismus VOC größer als oder gleich CH2O größer als oder gleich CO erlauben. 3. Messungen zum Budget und zur Photochemie von Brom in der UTLS, wobei hier das Instrument besonders mit seinen Messungen von BrO zum anorganischen Brombudget beiträgt, das zusammen mit den Messungen der organischen Bromverbindungen (der Universität Frankfurt) das Gesamtbudget an Brom schließt. Alle diese Untersuchungen sollen auch zur Überprüfung der Vorhersagen globaler Chemietransportmodelle (CTMs) (EMAC, CLAMS, TOMCAT/SLIMCAT, ...) dienen.
Eine Reihe von Herbiziden von unterschiedlicher chemischer Konstitution verhindert bei hoeheren Pflanzen die Chloroplastenentwicklung und Chlorophyllbildung und fuehrt zum Ausbleichen (Chlorose) der Blaetter, wenn das Herbizid in einem jungen Entwicklungsstadium einwirken kann. Unsere Untersuchungen gingen der Frage nach, welche biochemischen Schritte der Chloroplastenentwicklung bzw. der Chlorophyllsynthese durch die Herbizide blockiert oder geschaedigt werden und ob die verschiedenen Chlorosen-induzierenden Herbizide unterschiedliche oder gleiche Primaerwirkungen aufweisen. Unter der Einwirkung der Herbizide wird das Chlorophyll, das durchaus noch gebildet werden kann, im Licht photooxidativ zerstoert. Die gegenwaertigen Untersuchungen sollen die biochemischen und physiologischen Zusammenhaenge bei der photooxidativen Zerstoerung des Chlorophylls in Gegenwart der Herbizide aufklaeren helfen. Das Projekt soll damit einerseits zum Verstaendnis der Wirkungsweise der untersuchten Herbizide, zum anderen aber auch zum Verstaendnis der Mechanismen beitragen, die unter normalen physiologischen Bedingungen das Chlorophyll vor photooxydativer Zerstoerung schuetzen und stabilisieren.
Aufklaerung ueber erhoehte Aktivitaet krebserregender Kohlenwasserstoffe im elektronisch angeregten Zustand; Lichtreaktionen von 3,4 Benzpyren mit Proteinen, Aminosaeuren und Nucleinsaeuren; Photochemie der Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
| Origin | Count |
|---|---|
| Bund | 645 |
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| Wissenschaft | 1 |
| Type | Count |
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| Förderprogramm | 643 |
| Text | 4 |
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